一種有機/無機復合涂層的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機/無機復合涂層的制備方法,屬于功能材料和金屬表面防護技術領域。所述制備方法包括金屬基底預處理、制備納米無機金屬氧化物涂層和有機聚合物涂層的步驟，本發明以一種以納米無機金屬氧化物涂層為內層，以有機聚合物涂層為外層，充分結合無機金屬氧化物和有機聚合物各自的優點，制備出防護性能更好的納米無機金屬氧化物/有機聚合物復合涂層。無機金屬氧化物涂層為有機聚合物涂層的生長提供了良好的基底，有機聚合物涂層的覆蓋避免了無機金屬氧化物涂層的破裂,這種復合涂層具有更好的穩定性和防護性。相比較單獨的涂層，復合涂層具有更正的腐蝕電位及更大的電阻，其具有更好的防腐性能。
【專利說明】
一種有機/無機復合涂層的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料和金屬表面防護技術領域，涉及金屬表面的防腐技術，即新型納米無機金屬氧化物/有機聚合物復合涂層的制備，能有效減少金屬表面的電化學腐蝕。
【背景技術】
[0002]金屬制品尤其是鋼材暴露在空氣中時，會產生嚴重的腐蝕。為了減輕腐蝕，常用的方法有三類:I，犧牲金屬的陽極保護法，例如犧牲鋅陽極保護金屬鐵；2，金屬表面鉻酸鹽化，鉻酸鹽可以抑制金屬的腐蝕，但鉻酸鹽本身也存在較大的毒性，對環境有較大的危害；3，表面噴涂保護層。
[0003]第三種方法由于成本低、方法簡便，因而最為常見。其中，無機材料如二氧化鈦、氧化鋅等由于具有自清潔、防霧、親疏水可調控等優異性能，常被應用在涂層中。然而，無機金屬氧化物材料在單獨使用時，形成的防護膜在厚度增加時容易破碎，這不利于實際應用。有機聚合物材料亦被廣泛應用于表面涂層防護材料，例如具有化學穩定、熱穩定特性的聚苯胺、聚啦略等。將納米無機金屬氧化物和有機聚合物制備成復合涂層，能將無機材料和有機材料的優點充分結合起來，提高對金屬表面的防護性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于，充分結合無機金屬氧化物和有機聚合物各自的優點，制備出防護性能更好的納米無機金屬氧化物/有機聚合物復合涂層。為了克服納米無機金屬氧化物涂層容易破碎和有機聚合物涂層難以在金屬基底表面成形的問題，本發明提供一種有機/無機復合涂層的制備方法，在金屬表面首先形成納米無機金屬氧化物的涂層，然后生長有機聚合物涂層，最終形成一種復合涂層。首先形成的較薄的無機金屬氧化物涂層為有機聚合物的生長提供了良好的基底，避免了生長有機聚合物時金屬的溶解，同時有機聚合物涂層的覆蓋也避免了無機金屬氧化物涂層的破裂，復合涂層的存在大幅度提升了對金屬表面的防護性能。
[0005]本發明提供的有機/無機復合涂層的制備方法，具體方法步驟如下:
[0006]第一步，金屬基底預處理:將金屬基底用砂紙磨光，并用超聲儀在丙酮、乙醇、去離子水中依次清洗干凈，晾干。
[0007]第二步，在預處理后的金屬基底上制備納米無機金屬氧化物涂層:先制備納米無機金屬氧化物溶膠，再通過浸漬提拉法在預處理后的金屬基底表面形成納米無機金屬氧化物涂層。根據需要選擇適當的涂覆層數以得到所需要厚度的保護涂層。
[0008]第三步:將第二步得到的涂覆有納米無機金屬氧化物涂層的金屬基底進行熱處理，使納米無機金屬氧化物涂層有良好的晶型。之后通過電化學沉積方法在納米無機金屬氧化物涂層表面繼續沉積有機聚合物涂層，從而得到有機/無機復合涂層。
[0009]本發明所采用的化學藥品純度均為分析純級別。
[0010]第二步中所述的納米無機金屬氧化物溶膠中納米無機金屬氧化物選擇納米二氧化鈦或氧化鋅，粒徑尺寸范圍為I Onm?50nm。
[0011]第二步中所述的納米無機金屬氧化物溶膠中無機金屬氧化物為納米二氧化鈦時，其溶膠的制備過程如下:首先將30?60mL的鈦酸四異丙酯與ImL異丙醇混合后的液體緩慢滴加到乙酸和去離子水的混合液中，滴加過程保持乙酸和去離子水混合液的溫度為O攝氏度。所述的乙酸和去離子水的混合液中乙酸的體積為80?10mL，乙酸和水的體積比為1:3。滴加完成后所得的混合液在不斷攪拌的條件下，在70?90攝氏度下反應8個小時，得到白色溶膠。最后將所述白色溶膠轉移到聚四氟乙烯反應釜中在180?230攝氏度的條件下反應24個小時，得到納米二氧化鈦溶膠。
[0012]第二步中所述的納米無機金屬氧化物溶膠中無機金屬氧化物為氧化鋅時，其溶膠制備過程如下:首先配置溶劑為水和乙醇、溶質為乙酸鋅和聚乙二醇400的溶液;所述溶液中水和乙醇的體積比為1:1，乙酸鋅的濃度范圍為0.5?2moI/L，聚乙二醇400的質量分數為2%。然后在充分攪拌的條件下，逐漸向所述溶液中添加氨水使鋅離子先形成Zn(OH)2沉淀再逐步溶解為納米級的Zn(OH)A溶膠。最后使用pH試紙測定溶膠pH為10?11時停止添加氨水，溶膠制備完成。
[0013]第二步中所述的浸漬提拉法，浸入及提升速度均為2mm/s，浸泡時間為120s;之后干燥，獲得一層納米無機金屬氧化物涂層。重復上述浸漬提拉過程可獲得多層的納米無機金屬氧化物涂層。
[0014]第三步中所述的熱處理是指將涂覆有納米無機金屬氧化物涂層的金屬基底置于馬弗爐中進行熱處理，以除去納米無機金屬氧化物涂層中多余的有機物，獲得晶型較好的納米無機金屬氧化物涂層。熱處理條件為400?450攝氏度熱處理60min。
[0015]第三步中所述的有機聚合物涂層選擇的有機聚合物為聚苯胺或者聚吡咯。當選擇聚苯胺時，電化學沉積方法如下:所用儀器為電化學工作站，采用三電極體系，其中工作電極為沉積了納米無機金屬氧化物涂層的金屬基底，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.2mol/L的硫酸和0.lmol/L?0.5mol/L的苯胺。電位掃描速率為0.01?0.lV/s，電沉積循環的掃描電壓范圍為負0.2V至正1.2V，循環次數為10次。通過以上電化學沉積方法可以在納米無機金屬氧化物涂層表面繼續生成聚苯胺涂層。
[0016]第三步中所述的有機聚合物涂層選擇的有機聚合物為聚吡咯時，電化學沉積方法如下:所用儀器為電化學工作站，采用三電極體系，其中工作電極為沉積了納米無機金屬氧化物涂層的金屬基底，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.lmol/L的氫氧化鈉和0.1mo VL?0.5mol/L的吡咯。電位掃描速率為0.01?0.lV/s，電沉積循環的掃描電壓范圍為負0.5V至正1.2V，循環次數為10次。通過以上電化學沉積方法可以在納米無機金屬氧化物涂層表面繼續生成聚吡咯涂層。
[0017]本發明的優點在于:
[0018](I)納米無機金屬氧化物涂層為有機聚合物涂層的生長提供了良好的基底，有機聚合物涂層的覆蓋避免了納米無機金屬氧化物涂層的破裂，這種復合涂層具有更好的穩定性和防護性。
[0019](2)相比較單獨的涂層，復合涂層具有更正的腐蝕電位，其具有更好的防腐性能。
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1中樣品表面沉積二氧化鈦涂層的X射線衍射圖譜。
[0021]圖2是實施例1中樣品表面沉積聚苯胺涂層的紅外光譜譜圖。
[0022]圖3是實施例1的Tafel極化曲線測試結果圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實例對本發明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發明，并不限制本發明的范圍。
[0024]本發明提供一種有機/無機復合涂層的制備方法，在金屬基底材料表面依次沉積納米無機金屬氧化物涂層和有機聚合物涂層。
[0025]實施例1.制備納米二氧化鈦/聚苯胺復合涂層
[0026]二氧化鈦溶膠的制備過程如下:60mL的鈦酸四異丙酯與ImL異丙醇混合，緩慢滴加至IJlOOmL乙酸和300mL去離子水的混合液中，滴加過程保持混合液溫度為O攝氏度。所得的混合液在不斷攪拌的條件下，在70攝氏度反應8個小時。所得白色溶膠轉移到聚四氟乙烯反應釜中在180攝氏度的條件下反應24個小時，得到納米二氧化鈦溶膠。
[0027]以尺寸為長20mm*寬1mm*厚2mm的316L鋼為基底，采用3000目砂紙對鋼片基底進行適度打磨，之后在丙酮、乙醇、去離子水中依次各清洗10分鐘，干燥。采用浸漬提拉機將樣品浸入到納米二氧化鈦溶膠中，浸入及提升速度為2mm/s，浸泡時間為120s，在室溫和150攝氏度的環境中先后各干燥30分鐘。按照上述沉積過程沉積4層納米二氧化鈦涂層，將樣品置于450攝氏度的環境中熱處理60分鐘，除去涂層中多余的有機物。對樣品表面進行XRD表征，結果如附圖1所示，與銳鈦礦標準圖譜一致，表明獲得的納米二氧化鈦涂層晶型較好，在25.4°、37.8°、48.1°、62.7。處的峰分別代表晶面(101)、(004)、(200)、(204)。
[0028]使用電化學工作站的循環伏安法進行電化學沉積聚苯胺，其中工作電極為沉積了納米二氧化鈦涂層的316L鋼，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.2mol/L的硫酸和0.5mol/L的苯胺。電位掃描速率為0.0lV/s，掃描電壓范圍為負0.2V至正1.2V，循環次數為10次。
[0029]通過上述方法可以獲得316L鋼表面的納米二氧化鈦/聚苯胺涂層，將其作為樣品，紅外光譜表征表面結果如附圖2所示，圖中所標注峰與聚苯胺標準峰一致，表明表面生長聚苯胺成功。
[0030]通過Tafel極化曲線測試樣品的防腐性能。所用儀器為電化學工作站，以樣品為工作電極，以鉑絲為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.5mo 1/L的硫酸水溶液，進行腐蝕電位的測試。結果如附圖3所示。空白樣品為只有316L鋼，其腐蝕電位為_371mV;樣品/ 二氧化鈦為316L鋼表面涂覆了二氧化鈦涂層，其腐蝕電位為-240mV，樣品/ 二氧化鈦/聚苯胺為316L鋼表面涂覆了二氧化鈦涂層后繼續生長聚苯胺涂層，其腐蝕電位為+245mV。復合涂層的樣品其腐蝕電位正向偏移最大，具有較好的防腐效果。
[0031 ]實施例2.制備納米氧化鋅/聚吡咯復合涂層
[0032]氧化鋅溶膠制備過程如下:首先配置溶劑為水和乙醇、溶質為乙酸鋅和聚乙二醇400的溶液，溶液總體積為500mL，水和乙醇的體積比為1:1，乙酸鋅在最終溶液中的濃度為2mol/L，聚乙二醇400在最終溶液中的質量分數為2%，在充分攪拌的條件下，逐漸添加氨水使鋅離子先形成Zn(OH)2沉淀再逐步溶解為納米級的Zn(OH)A溶膠。使用pH試紙測定溶膠pH為10?11時停止添加氨水，溶膠制備完成。
[0033]以尺寸為長20mm*寬1mm*厚2mm的316L鋼為基底，采用3000目砂紙對鋼片進行適度打磨，之后在丙酮、乙醇、去離子水中依次各清洗10分鐘，干燥。采用浸漬提拉機將樣品浸入到Zn(OH)A溶膠中，浸入及提升速度為2mm/s，浸泡時間為120s，在室溫和150攝氏度的環境中先后各干燥30分鐘。按照上述沉積過程沉積4層納米氧化鋅涂層，將樣品置于400攝氏度的環境中熱處理60分鐘，除去涂層中多余的有機物，獲得納米氧化鋅涂層。
[0034]使用電化學工作站的循環伏安法進行電化學沉積聚吡咯，其中工作電極為沉積了納米氧化鋅的金屬樣品，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.lmol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L的吡咯。電位掃描速率為0.0lV/s，電沉積循環的掃描電壓范圍為負0.5V至正1.2V，循環次數為10次。
[0035]通過Tafel極化曲線測試樣品的防腐性能。所用儀器為電化學工作站，以樣品為工作電極，以鉑絲為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.5mo 1/L的硫酸水溶液，進行腐蝕電位的測試。含有納米氧化鋅/聚吡咯復合涂層的樣品腐蝕電位為+221mV，具有較好的防電化學腐蝕效果。
[0036]實施例3.制備納米二氧化鈦/聚吡咯復合涂層
[0037]二氧化鈦溶膠的制備過程如下:30mL的鈦酸四異丙酯與ImL異丙醇混合，緩慢滴加至lj80mL乙酸和240mL去離子水的混合液中，滴加過程保持乙酸和去離子水混合液溫度的為O攝氏度。所得的混合液在不斷攪拌的條件下，在90攝氏度反應8個小時。所得白色溶膠轉移到聚四氟乙烯反應釜中在230攝氏度的條件下反應24個小時，得到納米二氧化鈦溶膠。
[0038]以尺寸為長20mm*寬1mm*厚2mm的316L鋼為基底，采用3000目砂紙對鋼片基底進行適度打磨，之后在丙酮、乙醇、去離子水中依次各清洗10分鐘，干燥。采用浸漬提拉機將樣品浸入到納米二氧化鈦溶膠中，浸入及提升速度為2mm/s，浸泡時間為120s，在室溫和150攝氏度的環境中先后各干燥30分鐘。按照上述沉積過程沉積4層納米二氧化鈦涂層，將樣品置于450攝氏度的環境中熱處理60分鐘，除去涂層中多余的有機物。
[0039]使用電化學工作站的循環伏安法進行電化學沉積聚吡咯，其中工作電極為沉積了納米二氧化鈦的金屬樣品，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.lmol/L的氫氧化鈉和0.lmol/L的吡咯，電位掃描速率為0.lV/s，電沉積循環的掃描電壓范圍為負0.5V至正1.2V，循環次數為10次。
[0040]通過Tafel極化曲線測試樣品的防腐性能。所用儀器為電化學工作站，以樣品為工作電極，以鉑絲為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.5mo 1/L的硫酸水溶液，進行腐蝕電位的測試。含有制備納米二氧化鈦/聚吡咯復合涂層的樣品腐蝕電位為+103mV，具有較好的防電化學腐蝕效果。
[0041 ]實施例4.制備納米氧化鋅/聚苯胺復合涂層
[0042]氧化鋅溶膠制備過程如下:首先配置溶劑為水和乙醇、溶質為乙酸鋅和聚乙二醇400的溶液，溶液總體積為500mL，水和乙醇的體積比為1:1，乙酸鋅在最終溶液中的濃度為
0.5mol/L，聚乙二醇400在最終溶液中的質量分數為2%，在充分攪拌的條件下，逐漸添加氨水使鋅離子先形成Zn(OH)2沉淀再逐步溶解為納米級的Zn(OH)A溶膠。使用pH試紙測定溶膠pH為10?11時停止添加氨水，溶膠制備完成。
[0043]以尺寸為長20mm*寬1mm*厚2mm的316L鋼為基底，采用3000目砂紙對鋼片進行適度打磨，之后在丙酮、乙醇、去離子水中依次各清洗10分鐘，干燥。采用浸漬提拉機將樣品浸入到Zn(OH)42-溶膠中，浸入及提升速度為2mm/s，浸泡時間為120s，在室溫和150攝氏度的環境中先后各干燥30分鐘。按照上述沉積過程沉積4層納米氧化鋅涂層，將樣品置于400攝氏度的環境中熱處理60分鐘，除去涂層中多余的有機物，獲得納米氧化鋅涂層。
[0044]使用電化學工作站的循環伏安法進行電化學沉積聚苯胺，其中工作電極為沉積了氧化鋅涂層的316L鋼，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.2mol/L的硫酸和0.lmol/L的苯胺。電位掃描速率為0.lV/s，掃描電壓范圍為負0.2V至正1.2V，循環次數為10次。
[0045]通過Tafel極化曲線測試樣品的防腐性能。所用儀器為電化學工作站，以樣品為工作電極，以鉑絲為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.5mo 1/L的硫酸水溶液，進行腐蝕電位的測試。含有制備納米氧化鋅/聚苯胺復合涂層的樣品腐蝕電位為+98mV，具有較好的防電化學腐蝕效果。
【主權項】
1.一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 第一步，金屬基底預處理； 第二步，在預處理后的金屬基底上制備納米無機金屬氧化物涂層:先制備納米無機金屬氧化物溶膠，再通過浸漬提拉法在預處理后的金屬基底表面形成納米無機金屬氧化物涂層； 第三步:將第二步得到的涂覆有納米無機金屬氧化物涂層的金屬基底進行熱處理;之后通過電化學沉積方法在納米無機金屬氧化物涂層表面繼續沉積有機聚合物涂層;從而得到有機/無機復合涂層。2.根據權利要求1所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:第二步中納米無機金屬氧化物溶膠中，納米無機金屬氧化物選擇尺寸為1nm?50nm的納米二氧化鈦或者氧化鋅。3.根據權利要求1所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:第三步中所述的有機聚合物涂層選擇有機物為聚苯胺或者聚吡咯。4.根據權利要求1所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:第二步中納米無機金屬氧化物溶膠為納米二氧化鈦溶膠時，其制備過程為:首先將30?60mL的鈦酸四異丙酯與ImL異丙醇混合后的液體滴加到乙酸和去離子水的混合液中，滴加過程保持乙酸和去離子水的混合液的溫度為O攝氏度;滴加完成后，在不斷攪拌的條件下，在70?90攝氏度下反應8個小時，得到白色溶膠;最后將所述白色溶膠轉移到聚四氟乙烯反應釜中在180?230攝氏度的條件下反應24個小時，得到納米二氧化鈦溶膠。5.根據權利要求4中所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:所述的乙酸和去離子水的混合液中乙酸的體積為80?100mL，乙酸和水的體積比為1: 3。6.根據權利要求1所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:第二步中納米無機金屬氧化物溶膠為納米氧化鋅溶膠時，其制備過程是:首先配置溶劑為水和乙醇、溶質為乙酸鋅和聚乙二醇400的溶液;然后在充分攪拌的條件下，逐漸向所述的溶液中添加氨水使鋅離子先形成Zn(OH)2沉淀再逐步溶解為納米級的Zn(OH)A溶膠；最后使用pH試紙測定溶膠PH為10?11時停止添加氨水，溶膠制備完成。7.根據權利要求6所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:所述溶液中水和乙醇的體積比為1:1，乙酸鋅的濃度范圍為0.5?2mol/L，聚乙二醇400的的質量分數為2%。8.根據權利要求1所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:第三步中有機聚合物涂層選擇的有機聚合物為聚苯胺時，其涂層的制備過程是:采用電化學工作站的循環伏安法進行電化學沉積，其中工作電極為沉積了無機涂層金屬板基底，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極;使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質為0.2mo 1/L的硫酸和0.1mol/L?0.5mol/L的苯胺；電位掃描速率為0.01?0.1￥/8，掃描電壓范圍為電沉積循環的掃描電壓范圍為負0.2V至正1.2V，循環次數為10次。9.根據權利要求1所述的一種有機/無機復合涂層的制備方法，其特征在于:第三步中有機聚合物涂層選擇的有機聚合物為聚吡咯時，其涂層制備過程是:使用電化學工作站的循環伏安法進行電化學沉積，其中工作電極為沉積了無機涂層的金屬基底，對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極;使用的電解質溶液中，溶劑為水，溶質中NaOH濃度為0.1mo I/L，吡咯濃度為0.lmol/L?0.5mol/L;電位掃描速率為0.01?0.lV/s，掃描電壓范圍為負0.5V至正1.2V，循環次數為10次。
【文檔編號】C23C20/08GK105951065SQ201610387731
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】翟錦, 劉慶青
【申請人】北京航空航天大學