一種立方結構MgZnO薄膜及其制備方法、紫外探測器及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于半導體材料制備領域，提供一種高Zn含量立方結構(200)MgZnO薄膜的制備方法，包括如下步驟：制備Mg0.4Zn0.6O陶瓷靶材；將襯底放入腔體內，加熱襯底至300℃，和通入流量為10?30sccm的氧氣，使腔體壓強為4Pa；采用所述靶材，在所述襯底上進行脈沖沉積，制得薄膜。本發明還提供了以所述薄膜為源材料制備的MSM結構紫外探測器及其制備方法，所述紫外探測器對250nm的日盲紫外光有最大的響應度，光響應截至邊為330nm，因此所制備的紫外探測器可以探測250nm?330nm的紫外光。
【專利說明】
一種立方結構MgZnO薄膜及其制備方法、紫外探測器及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于半導體光電材料制備領域，尤其涉及一種立方結構(200)取向MgZnO薄膜及其制備方法、以所述MgZnO薄膜為源材料所制備的紫外探測器及其制備方法。【背景技術】
[0002]波長小于400nm的光被稱為紫外光。紫外光的探測材料和探測器件是光電子技術的主要發展方向，也是未來超高速光通訊及超大容量光存儲技術的核心材料和器件。另外紫外光的探測材料和探測器件在環境監測、導彈預警、火焰探測、污染檢測方面有著廣闊的應用前景。MgZnO薄膜帶隙可調范圍較寬(3.37-7.86￥)，因此原理上可以應用于37〇-16〇11111 范圍內的紫外光電器件等領域。由于Zn2+離子和Mg2+離子半徑非常接近，MgZnO材料中Mg或 Zn原子的混入不會引入很大的晶格畸變，因此原理上MgZnO薄膜可以獲得較高的質量。特別是立方結構MgZnO薄膜材料，由于存在晶格匹配的單晶MgO襯底，原理上薄膜質量更高。另外 MgZnO薄膜材料還具有生長溫度低，抗輻射性能更強，以及原料豐富，成本低，無污染，熱穩定性好等天然優勢，所以MgZnO薄膜是制作日盲紫外光固體紫外探測器首選材料。[00〇3]如果希望制備出可探測紫外光范圍較寬的MgZnO薄膜，需要提高MgZnO三元合金材料中Mg和Zn含量的可調節范圍。由于ZnO是纖鋅礦結構，屬六方晶系，而MgO是NaCl結構，為立方晶系，隨Mg含量不同，MgZnO分別是六方或立方相晶體結構。研究表明，由于立方結構 MgO中Zn的固溶度較高(56%)，可以通過調節立方MgZnO薄膜中的Zn含量實現220?280nm日盲紫外光探測。要想實現可探測紫外光范圍更寬的MgZnO紫外光探測器，重點是進一步提高立方結構MgZnO薄膜中Zn含量的同時抑制材料中常見的組分和結構分相問題。
[0004]目前制備MgZnO薄膜主要有PLD(脈沖激光沉積)技術、磁控濺射、MBE(分子束外延)、M0CVD(金屬有機化學氣相沉積)等方法。其中，PLD技術由于具有設備簡單、易于控制， 源材料價格低廉、易得，生長溫度低，系統污染少，成膜質量高等特點，成為制備MgZnO合金薄膜材料使用最廣泛的方法。在眾多報道利用PLD技術制備MgZnO薄膜的工作中，有關高Zn 組分立方結構MgZnO薄膜的生長和特性研究還比較少。2008年，中科院長春光機所鞠振剛等人利用高壓M0CVD技術在較低的生長溫度下制備出Zn含量在30%到45%的立方結構MgZnO 薄膜，MgZnO薄膜的可探測波長范圍在220-280nm。但進一步提高立方結構MgZnO薄膜中Zn的含量和拓寬其可探測紫外光范圍的報道還未出現。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種高Zn含量立方結構(200)取向MgZnO薄膜及其制備方法、以所述 MgZnO薄膜為源材料所制備的紫外探測器及其制備方法，旨在解決現有技術中提高MgZnO薄膜中Zn的固溶度和拓寬MgZnO薄膜可應用紫外光范圍；提供一種探測范圍更寬的日盲紫外光固體紫外探測器。
[0006]本發明是這樣實現的，一種立方結構MgZnO薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0007]制備Mg0.4Zn0.60陶瓷靶材；[〇〇〇8]將襯底放入腔體內，加熱襯底至300°C，和通入流量為l〇-3〇SCCm的氧氣，使腔體壓強為4Pa;以及
[0009]采用所述靶材，在所述襯底上進行脈沖沉積，制得薄膜。
[0010]本發明還提供了一種立方結構MgZnO薄膜，其采用所述的制備方法制成，所述 MgZnO薄膜的Zn含量為62%。
[0011]本發明還提供了一種紫外探測器的制備方法，包括以下步驟:
[0012]制備高純金電極材料；[0〇13]以所述高純金為源材料，在上述所述的MgZnO薄膜上以真空蒸發的方式制備Au薄膜電極；以及[〇〇14]通過正型光刻膠光刻技術將所述Au薄膜電極刻蝕成插指電極結構，獲得紫外探測器。[0〇15]本發明還提供了一種紫外探測器，采用上述的紫外探測器的制備方法制備而成。
[0016]有益效果:本發明提供的立方結構MgZnO薄膜的制備方法，其利用PLD(脈沖激光沉積)技術，采用MgQ.4ZnQ.60陶瓷靶材制備立方相MgZnO薄膜，通過生長溫度、氧氣壓強和氧氣流量和襯底表面原子構成的的精確控制，實現了單一立方結構(200)取向固體立方 Mg〇.38Zn〇.62〇薄膜的生長。利用光刻工藝在MgZnO薄膜上可制備紫外探測器，由于MgZnO薄膜中Zn的含量較高，所制得的紫外探測器的可探測紫外光范圍可以擴展到近紫外波段。本發明為提高立方MgZnO多元合金薄膜中Zn的固溶度和擴展立方MgZnO薄膜的可探測紫外光范圍提供了便捷有效的手段。[0〇17]本發明提供的紫外探測器，為MSM結構，所制備的探測器對250nm的日盲紫外光有最大的響應度，光響應截至邊為330nm，因此該紫外探測器可以探測250nm-330nm的紫外光。【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下在非晶石英襯底上獲得的 MgZnO薄膜的歸一化X射線衍射圖；
[0019]圖2本發明實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下在非晶石英襯底上獲得的MgZnO 薄膜的在紫外-可見吸收光譜；
[0020]圖3是本發明實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下在非晶石英襯底上獲得的 MgZnO薄膜在紫外-可見光下光子能量和吸收系數乘積的平方(ahv)2隨光子能量hv的變化曲線；
[0021]圖4是本發明實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下在非晶石英襯底上獲得的 MgZnO薄膜的X射線光電子能譜；
[0022]圖5是本發明實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下在非晶石英襯底上獲得的 MgZnO薄膜上制備MSM結構紫外探測器的器件結構圖；
[0023]圖6是本發明實施例2的實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下在非晶石英襯底上獲得的MgZnO薄膜上制備MSM結構紫外探測器的紫外光響應譜。【具體實施方式】
[0024]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例，對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。[〇〇25] MgZnO薄膜材料的生長過程是在特定的襯底上，在特定的生長條件(溫度、氣壓等) 下完成，襯底表面的原子構成和生長條件對MgZnO薄膜的生長結構和含量影響較大，本發明通過控制襯底表面的原子排布和生長條件的控制抑制MgZnO薄膜材料中的結構分相情況， 在提高Zn含量的同時MgZnO薄膜還能保持單一結構。由于此類方法在MgZnO的塊體材料的制備過程中是沒有的，因此在薄膜材料的沉積過程中有望進一步提高立方MgZnO中Zn的固溶度和進一步將MgZnO薄膜材料的可探測波長范圍擴展到近紫外(300-400nm)波段。[〇〇26]理想狀態下非晶石英襯底表面由Si原子和0原子按照1:2的原子比構成，在較低的生長溫度，氧氣流量和壓強條件下，襯底表面吸附的氧氣比較少，因此襯底表面主要由Si和 〇原子以接近1:2的原子比例構成。在MgZnO薄膜的生長過程中，襯底表面每個Si原子上會生長2個0原子，每個0原子上會生長一個Zn或Mg原子，生長過程中Mg(Zn)金屬原子和0原子以 1:1的原子比例同時生長在每一層MgZnO原子層中，這種生長方式與立方結構MgZn0(200)晶面是一致的，因此MgZnO薄膜主要沿立方結構的(200)取向擇優生長。[〇〇27]按照本發明的技術方案制備一種立方結構(200)取向MgZnO薄膜，過程如下:
[0028]S01:制備 Mg0.4Zn0.60 陶瓷靶材；[〇〇29]S02:選取非晶石英襯底，將襯底放入腔體中，加熱所述襯底至300°C，通入流量為lOsccm的氧氣，使腔體壓強在4Pa，然后采用Mg0.4Zn〇.6〇祀材，在所述襯底上進行脈沖沉積。
[0030]具體地，所述石英襯底為非晶襯底;所述靶材規格為直徑29.6mm，厚度4.00mm，可以市售獲得或者通過現有技術制備。所述MgZnO薄膜的Zn含量為62%。[〇〇31]步驟S02具體為，將襯底切割成15 X 20cm大小，經過清洗后放置于PLD設備生長室內。在靶托上放入所述MgQ.4ZnQ.60靶材作為源材料，在距離靶材正前方放置清洗后的襯底， 通過移動襯底的基底托調節基靶間距，使基底與靶材的間距可以在50?90mm范圍內調節， 加熱所述襯底至300 °C。所述襯底的加熱可以通過爐絲加熱襯底，實現可以提供襯底溫度為室溫到750°C的精確溫度控制。生長之前，對襯底進行預熱;生長時，調節襯底溫度為300°C， 打開激光器和基靶之間擋板進行沉積;生長100?140分鐘后關閉激光器和基靶之間擋板， 降至室溫，取出樣品。生長過程在變化氧氣氣壓的條件下進行。為實現真正的氧氣氣壓的調節，防止其他氣體的影響，在機械栗和分子栗作用下抽真空，生長室的背底真空可以達到? 5 X l(T4Pa。以高純氧氣(99.9999 % )作為生長氣體，為了調節氧氣流量，可以用兩路量程為0 ?5〇SCCm和0?20〇SCCm的流量控制。所述高純氧氣進入工作室腔體前被一個高壓裝置離化。將被離化裝置離化的高純氧氣引入真空反應室，通過調節氧氣流量至lOsccm，將生長室內氣壓控制在4Pa，使薄膜分別在不同的工作壓強下生長。采用德國Lambda Physics公司進口的COMPexPro 220KrF準分子激光器為激光光源，激光波長248nm，脈寬20ns，脈沖能量可變化范圍:0?700mJ，脈沖頻率:0?50Hz。優選地，生長時激光能量固定在250?350mJ。 [〇〇32]本發明中制備MgZnO薄膜所用的是PLD技術，PLD技術是在一定激光功率和激光光斑尺寸下燒蝕靶材，此時，Mg、Zn、0原子會脫離靶材、以一定速度到達襯底表面進行再結晶成膜，生長MgZnO薄膜。本發明所提供的高Zn含量立方結構(200)取向MgZnO薄膜的制備方法，是利用0蒸汽壓較低的特點，通過調節生長參數使MgZnO薄膜生長處于較低氣壓、較低氧氣流量的環境，此時由于Mg、Zn、0原子向襯底運動過程中收到氧氣的碰撞幾率較低，到達襯底時迀移能量較高，可以迀移到原子能量較高的(200)取向立方MgZnO表面，并且由于(200) 取向立方MgZnO表面的表面能最低，最容易暴露在薄膜的表面，因此在低氣壓、低氧流量的環境下比較有利于(200)取向立方MgZnO薄膜的生長。；如果非晶石英襯底，在較低的溫度下襯底表面與氧氣的反應比較弱，襯底表面由Si原子和0原子以原子比接近1:2的比例交替構成，MgZnO薄膜在沉積過程中襯底表面以每個Si原子表面生長2個0原子，每個0原子表面生長一個Mg(Zn)金屬原子的方式生長，MgZnO薄膜的生長方式也與(200)取向的立方結構 MgZnO—致。另外由于較低沉積溫度下MgZnO薄膜沉積過程中Mg、Zn和0原子在MgZnO內部的橫向熱迀移微弱，MgZnO薄膜內部的組分和結構分相被有效抑制，因而生長的MgZnO薄膜盡管Zn的含量高達62%，薄膜依然保持單一立方結構。
[0033]本發明通過對獲得缺氧和富氧氣氛的方法(抽真空，實際還可采用通入惰性氣體等)、氧氣流量、陶瓷靶種類、激光器參數、襯底溫度、生長時間等參數進行不斷探究和實驗， 才獲得了本發明的MgZnO薄膜。
[0034]應當注意到，本發明的方法為高質量多元立方結構氧化物薄膜的制備提供了一種新的思路，即，利用不同生長氣壓，氧氣流量等條件下沉積原子迀移能的變化，實現薄膜材料生長取向和生長結構的有效控制，在適當原子構成的襯底上可以獲得高Zn含量氧化物合金薄膜材料，也可參照應用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。
[0035]本發明還提供的一種紫外探測器的制備方法，采用上述所得的立方結構(200)取向MgZnO薄膜進行制備，過程如下:[〇〇36]S03:選用高純金(99.999%)作為MgZnO紫外探測器的電極材料；[0〇37]S04:選用真空熱蒸發在上述所得的立方結構(200)取向MgZnO薄膜上制備Au薄膜電極，蒸發氣壓精確控制在5.0 X l(T3Pa，蒸發速率精確控制在0.2nm/s，金屬薄膜電極的厚度為50nm。[〇〇38]S05:選用正型光刻膠光刻技術將Au薄膜電極刻蝕成插指結構，獲得紫外探測器；所述紫外探測器為MSM結構，所制備的探測器對250nm的日盲紫外光有最大的響應度，光響應截至邊為330nm;所述紫外探測器可以探測250nm-330nm的紫外光。其中插指的數量精確控制在12對，插值電極結構中插指的指寬精確控制在5wii，插指的指寬精確控制在5wii，插指的長度精確控制在500mi。
[0039]具體地，步驟S03中，所述金屬材料可以市售獲得或者通過現有技術制備。步驟S04 中，薄膜金電極的制備可以通過常規的熱蒸發鍍膜機蒸鍍完成。步驟S05中，光刻工藝中的正型光刻膠可以市售獲得，薄膜金電極的腐蝕溶液要通過實驗室按照具體的成分和比例精確配制，保證腐蝕過程中腐蝕液不會腐蝕MgZnO薄膜。
[0040]步驟S04具體為，將立方結構(200)取向MgZnO薄膜放置于真空熱蒸發設備生長室內。在陶瓷蒸發舟上放入高純金作為源材料，通過移動襯底的基底托調節基靶間距，使 MgZnO薄膜與蒸發舟的間距可以在100-200mm范圍內調節，沉積金屬之前，對蒸發舟和Au原材料進行預熱；蒸發金屬金時，蒸發氣壓精確控制在5.0 X l(T3Pa，蒸發速率精確控制在 0.2nm/s，金屬薄膜電極的厚度為50nm;蒸發結束后，關閉熱蒸發真空鍍膜機，給真空腔體充氣至一個大氣壓，取出樣品。[〇〇41 ] 步驟S05具體為:
[0042](1)將鍍好Au膜的MgZnO薄膜樣品用高純氮氣清潔表面后，放入勻膠機的樣品臺上，打開與勾膠機相連的機械栗，啟動勾膠機吸片功能，此時MgZnO薄膜被固定在樣品臺上。 在樣品表面滴入少量光刻膠后啟動勻膠過程，勻膠過程時間固定為慢轉速下6s，高轉速下 30s，旋轉結束后完光刻膠被均勻覆蓋在樣品表面。[〇〇43](2)取下樣品放入表面皿，使用烘焙箱進行前烘，達到設定的80°C以后將表面皿放入烘焙箱進行烘干，使光刻膠中的溶劑揮發并增強光刻膠與樣品表面的粘附性，前烘時間設定為l〇min。
[0044](3)前烘結束以后，取出表面皿放在室溫下冷卻，隨后將表面皿中的樣品放入光刻機的樣品臺準備光刻，此時需要將掩膜版置于樣品之上，按照需要將對應尺寸的掩膜版圖像界面與樣品表面的光刻膠緊密接觸，曝光時間設定為60s，這一曝光方式成為接觸式曝光。經過光刻機中汞燈發出的紫外線曝光以后，一部分紫外線光線就會被掩模版上的電極結構圖形會遮擋，而另一部分紫外光在透明區域就可以通過，被紫外光照的那部分光刻膠發生光化學變化，電極結構圖形就會復刻到Au膜上。[〇〇45](4)將曝光好的樣品放入顯影液中進行顯影，正膠光刻過程中被曝光的那部分光刻膠溶于顯影液而露出Au膜電極，沒有曝光那部分光刻膠仍然在樣品表面保護Au膜。形成電極圖案后用高純去離子水清洗樣品表面，洗掉多余的顯影液及光刻膠殘渣，用高純氮氣吹干樣品后放入表面皿。
[0046](5)將表面皿中樣品在烘焙箱進行中烘，此時烘焙箱設定為90°C，中烘時間為lOmin，中烘完成后取出表面皿在室溫下冷卻，這一步烘干也稱為堅膜，可以增強光刻膠與金屬薄膜的附著力以及抗腐蝕性能。[〇〇47](6)使用提前配置好的Au腐蝕液對樣品上的Au膜進行腐蝕，露出的Au膜電極會被腐蝕液腐蝕掉，而被光刻膠覆蓋的那部分Au膜則得以保留。用高純去離子水將樣品沖洗干凈，洗掉多余的腐蝕液和Au膜殘渣，使用高純氮氣吹干樣品放入表面皿。[〇〇48](7)最后使用丙酮溶液清洗MgZnO薄膜紫外探測器，丙酮會溶解掉樣品表面剩下光刻膠，用高純氮氣吹干后便得到制備好的MgZnO薄膜紫外探測器件，此時掩膜版上的電極圖形完整的轉移到了 Au薄膜表面。[〇〇49]以下結合具體實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
[0050] 實施例1[0051 ] 制備(200)取向立方結構MgZnO薄膜:[〇〇52]將清洗好的非晶石英襯底放入腔體樣品架上，先把腔體抽到5.0 X l(T4Pa的背底真空度，襯底溫度300°C進行生長。固定氧氣流量為lOsccm，通過改變單位時間抽出真空室的氧氣量的大小，使薄膜分別在4Pa工作壓強下生長。生長過程中，激光能量和激光頻率分別固定為300mJ，5Hz，基靶間距為60mm，襯底溫度保持在450 °C，生長時間為120min，降至室溫取出樣品。
[0053]制備紫外探測器:米用MSM插指狀的Au電極，其中由12對插指，每個插指的指長500 Mi，指寬5wii，指間距5wii。具體如下:[〇〇54]選用高純金(99.999%)作為MgZnO紫外探測器的電極材料；[0〇55 ]選用真空熱蒸發在上述所得的立方結構(200)取向MgZnO薄膜上制備Au薄膜電極， 蒸發氣壓精確控制在5.0 X l(T3Pa，蒸發速率精確控制在0.2nm/s，金屬薄膜電極的厚度為50nm〇
[0056]本實施例中得到的低溫低氧壓低氧氣流量條件下，在石英襯底上制備的MgZnO薄膜沿(200)取向擇優生長(如圖1)。圖2是實施例1中得到的低溫低氧壓低氧氣流量條件下， 在非晶石英襯底上制備的MgZnO薄膜的紫外可見吸收光譜，薄膜的吸收邊大約在300nm。圖3 是本實施例得到的低溫低氧壓低氧氣流量條件下，在非晶石英襯底上制備的MgZnO薄膜的紫外-可見光下光子能量和吸收系數乘積的平方(ahv)2隨光子能量hv的變化曲線，從該圖可得MgZnO薄膜的光學禁帶寬度約為4.2^3射線光電子能譜(圖4)分析得到的薄膜樣品的 Mg和Zn的相對含量約為38%和62%。
[0057]圖5是本實施例制備的MSM結構紫外探測器的器件結構圖，所制備的探測器對 250nm的日盲紫外光有最大的響應度，光響應截至邊為330nm;所述探測器可以探測250nm-330nm的紫外光。[〇〇58]圖6是實施例1的低溫低氧壓低氧流量條件下，在非晶石英襯底上獲得的MgZnO薄膜上制備MSM結構紫外探測器的紫外光響應譜，器件在5V偏壓下對250nm日盲紫外光有最大的響應度，光響應截至邊在330nm。
[0059]由實施例1可以看到，在較低的溫度，氧氣壓強和氧氣流量條件下，在非晶石英襯底上可以通過激光脈沖沉積方法制備出單一的立方結構(200 )Mg〇.38Zn〇.62〇薄膜。由于MgZnO 薄膜中Zn含量較高，MgZnO紫外探測器的可探測紫外光范圍可以擴展到330nm的近紫外光波段。
[0060]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種立方結構MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:制備MgQ.4ZnQ.60陶瓷靶材；將襯底放入腔體內，加熱襯底至300°C，和通入流量為l〇-3〇SCCm的氧氣，使腔體壓強為 4Pa;以及采用所述靶材，在所述襯底上進行脈沖沉積，制得薄膜。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制得的薄膜為立方結構(200)取向 Mg0.38Zn〇.62〇 薄膜。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述襯底為非晶石英襯底。4.一種立方結構MgZnO薄膜，其特征在于，采用權利要求1?3任意一項所述的制備方法 制成;所述MgZnO薄膜的Zn含量為62%。5.—種紫外探測器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:制備尚純金電極材料；以所述高純金為源材料，在權利要求4所述的MgZnO薄膜上以真空蒸發的方式制備Au薄 膜電極；以及通過正型光刻膠光刻技術將所述Au薄膜電極刻蝕成插指電極結構，獲得紫外探測器。6.如權利要求5所述的紫外探測器的制備方法，所述真空蒸發的蒸發氣壓為5.0 X1(T 3Pa，蒸發速率為0.2nm/s。7.如權利要求5所述的紫外探測器的制備方法，所述Au薄膜電極的厚度為50nm。8.如權利要求5所述的紫外探測器的制備方法，所述插指電極結構中插指的數量為12 對;所述插指電極結構中插指的寬度為5ym，插指的長度為5 0 Oym。9.如權利要求5所述的紫外探測器的制備方法，所述紫外探測器為MSM結構，可探測的 紫外光的波長范圍為250nm-330nm〇10.—種紫外探測器，其特征在于，采用權利要求5?9任意一項所述的紫外探測器的制 備方法制成。
【文檔編號】G01J1/42GK105951045SQ201610381758
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】韓舜, 呂有明, 曹培江, 柳文軍, 曾玉祥, 賈芳, 劉新科, 朱德亮
【申請人】深圳大學