一種利用茶樹葉合成的納米鐵在去除p,p’-DDT上的應用

一種利用茶樹葉合成的納米鐵在去除p,p’-DDT上的應用
【專利摘要】本發明公開一種利用茶樹葉合成的納米鐵在去除p,p’?DDT上的應用。本發明利用位于根部附近、生長周期較長的茶葉粉末與超純水按照1g:10～40mL比例混合，離心，過濾，得到茶樹葉提取液；茶樹葉提取液和0.1mol/L的FeSO4溶液以2:1的體積比混合，在25℃、250rpm條件下恒溫振蕩30min，得到綠色納米鐵懸濁液。本發明具有設備簡單、可以在常溫常壓下進行、成本低、環境友好的優點，并且屬于廢物利用，技術條件要求低，時效高，有望進行工業化生產。所得的綠色納米鐵對p,p’?DDT的降解效率有顯著提高，在有機污染物降解領域有良好的應用前景。
【專利說明】
一種利用茶樹葉合成的納米鐵在去除P, P '-DDT上的應用
技術領域
[0001] 本發明涉及綠色納米鐵懸浮液的制備方法，特別是一種利用茶樹葉合成的納米鐵 在去除P，P'-DDT上的應用。
【背景技術】
[0002] DDT是典型的有機氯農藥，屬于持久性有機污染物。我國作為農業生產大國，是世 界上農藥第一消費大國和第二生產大國，其中有機氯農藥是我國主要的農藥，其產量已超 過我國農藥總量的50 %。1970年，滴滴涕、六六六和毒殺芬等有機氯農藥使量達到19.17萬 噸，其值已達整體農藥使用總量的80%左右。后來，隨著Rachel Carson《寂靜的春天》這一 經典環保著作的出版，人們開始逐漸關注DDT這種高效殺蟲劑的安全性。美國、加拿大和瑞 典在1970年開始對DDT實施禁止生產和使用政策，之后世界各國也陸續實施。目前，DDT在我 國雖然不作為農藥使用，但其仍作為其他用途在市場或環境中生產使用。主要用途有:一是 作為船舶防污漆使用；二是作為三氯殺螨醇的原料使用，我國市場上銷售的三氯殺螨醇中 含有DDTs成分占14%以上;三是作為防止瘧疾的藥物使用，雖然我國在2001年后已不再將 其用于防治瘧疾，但仍保留一定庫存，當發生洪水、地震等自然災害時仍會用其防止瘧疾爆 發。有研究報道，從1988年到2002年，因為使用三氯殺螨醇而流入環境中的DDTs就有8770噸 左右。由于DDT難降解，而且其為高親脂肪疏水性有機污染物，土壤介質中的農作物可以吸 收與積累污染，然后通過食物鏈逐級傳遞和富集，最終對生態環境和人體健康構成嚴重的 危害。
[0003] 土壤中有機氯污染的常見修復方法包括物理修復、化學修復和生物修復。常見的 物理方法主要包括翻土、換土 /客土、通風、焚燒、熱脫附、氣相抽提法和微波萃取法等手段。 熱脫附技術指在直接或間接加熱的方式下，通常加熱到150-540 °C時，土壤中的污染物即可 揮發出來并被回收再進行處理從而實現對污染土壤的修復，同時防止污染大氣。該法具有 處理周期短、效率高、成本低、操作靈活等優點，故成為發達國家對有機污染土壤修復的重 要技術之一。但該技術只適合用于揮發和半揮發污染物的處理，而且熱脫附設備投資比較 大。氣相抽提法所需成本低，易操作，不破壞土壤結構和不引起二次污染等優點，但僅適合 處理揮發性較好的、污染規模較小的污染物，而且污染物的后期去除效果不理想。
[0004] 污染土壤的化學修復主要分為兩大類:一是在土壤中添加化學修復試劑，使其與 污染物發生一定的化學反應，從而污染物被降解轉化為低毒或無毒的化合物;二是在土壤 中加入化學洗脫試劑，其在土壤中的溶解度和流動性將會得到提高，從而使污染物從土壤 中洗脫出來達到清除污染物的效果。常見的化學修復方法包括:化學淋洗法、化學氧化修復 法、光催化降解法、電化學降解法等。然而化學淋洗法通常要求修復場地附近有水源或方便 引水，淋洗后所產生的洗脫液還需要進一步處理，這樣無疑又增加了修復成本，并且土壤淋 洗法的處理周期長，效率也比較低，對于大多數污染場地仍不太適用。光催化技術雖能徹底 破環有機污染物，且不會產生二次污染，但在實際應用中運行費用高和使用時間有限，受透 光性的影響，光催化反應速率較低，從而影響了其產業化。以上方法普遍存在費用高、可能 造成二次污染等問題。
[0005] 生物處理主要是依靠自然界的植物、微生物或原生動物等使土壤中的有毒有害的 污染物降解成〇)2和出0或分解成無毒、低毒產物的方法，具有安全、成本低、不會產生二次污 染的特點，故又稱為環境友好修復技術。但其也存在著修復周期長、后期植物的處理問題， 并且因為有機氯農藥對生物存在高毒性和蓄積性，制約了動物修復的可行性。
[0006] 零價鐵還原脫氯法是一種金屬還原法，有機氯化合物因其具有鹵代基團而表現出 高毒性和抗生物降解性能。20世紀80年代，美國科學家Sweeny首先發現了零價鐵可以作為 一種有效的脫齒還原劑，而零價鐵具有強還原性、廉潔易得、環境友好等優越性，故該方法 引起了人們廣泛的關注和研究。隨著化學分子科學的快速發展，納米科學技術開始出現，納 米零價鐵也隨之被發現。納米零價鐵與普通零價鐵相比，具有比表面積大、高還原活性等特 點，可以注入多孔介質且可以在多介質中迀移。此外，納米材料還具有吸附、催化、吸收等新 特性，因此對于有機氯污染的去除效果更好。與普通的材料比，由于納米級的材料顯著地改 善了其表面積，故只需要使用少量的材料就可以達到相同的效果，原材料和能量在理論上 顯著地節約了成本。到目前為止，納米零價鐵已經得到了快速的發展，它已被廣泛地應用于 處理土壤和水中有機和無機污染物，主要有鹵代有機化合物、多環芳烴(PAHs)、農藥、重金 屬等，尤其用納米零價鐵降解有機氯污染物引起了人們廣泛關注。
[0007] 隨著納米零價鐵被廣泛認同，其產生的生態毒性又困擾著研究人員。目前有學者 提出了綠色合成法，綠色合成法是一種采用微生物組織或植物提取液中的生物分子如酶、 蛋白質、多糖、有機酸和多酚等還原性有機物將金屬鹽還原成納米金屬的方法，在合成過程 中，微生物組織或植物提取液中的有機物同時起到保護劑和穩定劑的作用。與傳統合成方 法比較，綠色合成過程避免了使用有毒有害的化學物質、降低了能量消耗，具有經濟性和環 境友好性的特點。此外，它反應所需的條件溫和可控，產量高，制備出的納米材料更符合預 設的尺寸和形態。從20世紀初人們就已知道植物提取液具有還原鐵鹽的能力，盡管當時還 缺乏對天然還原劑的了解。但真正利用植物提取液或植物組織進行納米金屬材料合成則相 對較晚，在過去近二十年的探索與研究，國際納米科技的研究者開始逐漸重視綠色合成納 米材料這一技術。
[0008] 本發明所述的方法利用茶樹葉合成綠色納米鐵，并應用于p，p'-DDT的降解，不僅 實現了茶樹葉的資源化利用，變廢為寶，降低納米鐵的合成成本，同時合成的綠色納米鐵對 p，p ' -DDT具有高效的降解效率，擁有廣泛的應用前景。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的在于針對現有納米鐵合成技術的缺點和不足，提供一種利用茶樹葉 合成的納米鐵在去除P，P'-DDT上的應用。
[0010] 上述綠色納米鐵的制備方法包括以下步驟：
[0011] (1)茶樹葉片采集與處理
[0012] 將已洗掉表面雜質的茶樹葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0013] 所述的茶樹葉并非是用于品飲的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲 用價值的葉片。
[0014] (2)茶樹葉提取液制備
[0015] 將上述步驟⑴得到的茶樹葉粉末與超純水按照質量體積比為1:10~1:40,單位 為g/mL，加入到反應容器中進行混合均勻;然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱攪 拌1.5~3h，得到茶樹葉混合液;將茶樹葉混合液以3000rpm的轉速下離心5~20min，用有機 相過濾器過濾，得到茶樹葉提取液。
[0016] (3)合成綠色納米鐵
[0017] 稱取FeS〇4 · 7H20攪拌溶解后配成0· lmol/L的Fe2+溶液。茶樹葉提取液和0· lmol/L 的FeS04溶液以2 :1的體積比混合（溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。
[0018] 由上述方法制備而成的綠色納米鐵可用于去除水/ 土壤中的P，P'-DDT，具體應用 如下：
[0019] (1)去除污染水中的P，P' -DDT，具體過程如下：
[0020] 首先測定待治理水源中P，P'_DDT濃度以及pH值，若是P，P'-DDT濃度在0.001~ 2mg/L，且pH值在4.0~10.0范圍內，則在每15mL水樣投加0.001~lmL納米鐵懸濁液后，通過 震蕩反應達到去除P，P ' -DDT的目的。若pH值不在4.0~10.0范圍內則通過H2S〇4或NaOH調節 其pH值。根據生活飲用水衛生標準GB 5749-2006，滴滴涕限值為0 · 001mg/L，若P，P ' -DDT濃 度〈0.001mg/L則無需進行治理;若Ρ,Ρ'-DDT濃度>2mg/L，可適當加大納米鐵投加量以達到 最佳去除效果。
[0021]作為優選，水樣與納米鐵的反應溫度為30°C，此條件下去除率可達83%以上。
[0022] (2)去除污染土壤中的P，P' -DDT，具體過程如下：
[0023] 首先測定待治理土壤中p，p ' -DDT，若是p，p ' -DDT濃度在1.0~200.0mg/kg范圍內， 則每5g土壤投加2.0~100.OmL納米鐵懸濁液，后通過震蕩反應達到去除p，p'-DDT的目的。 根據土壤環境質量標準GB 15618-1995，P，P ' -DDT含量三級標準為1.0mg/kg，若P，P ' -DDT濃 度〈1.0mg/kg則無需進行治理;若P，P ' -DDT濃度>200mg/kg，可加水稀釋以達到最佳去除效 果。
[0024] 本發明具有設備簡單、可以在常溫常壓下進行、成本低、環境友好的優點，并且屬 于廢物利用，技術條件要求低，時效高(水溶液中2h內、土壤中24h內可達到很好的去除率）， 有望進行工業化生產。合成的綠色納米鐵對P，P'-DDT的降解效率有顯著提高，在有機污染 物降解領域有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0025] 圖1為綠色合成納米鐵掃描電鏡(SEM)圖。
[0026]圖2為綠色合成納米鐵能譜分析(EDS)圖。
[0027]圖3為綠色合成納米鐵的透射電鏡(TEM)圖。
[0028]圖4為綠色合成納米鐵的X射線衍射(XRD)圖。
[0029] 圖5為綠色合成納米鐵的熱重分析(TGA)圖。
[0030] 圖6為綠色合成納米鐵的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
[0031] 圖7為本實施例綠色合成納米鐵在不同溫度條件下對水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0032] 圖8為本實施例綠色合成納米鐵在不同投加量的條件下對水溶液中ρ,ρ'-DDT的去 除率曲線。
[0033]圖9為本實施例綠色合成納米鐵在不同pH的條件下對水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0034]圖10為本實施例綠色合成納米鐵對土壤中p，p'-DDT的去除率曲線，24h內去除率 可達57.3%，速度和效果都優于單純零價鐵。
【具體實施方式】
[0035]下面結合具體實施例對本發明做進一步的分析。
[0036]這種利用茶樹葉制備綠色納米鐵方法包括以下步驟：
[0037] (1)茶樹葉片采集與處理
[0038]將已洗掉表面雜質的茶樹葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0039]所述的茶樹葉并非是用于品飲的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲 用價值的葉片。
[0040] (2)茶樹葉提取液制備
[0041] 將上述步驟（1)得到的茶樹葉粉末與超純水按照質量體積比為1:10~1:40(單位 為g/mL)，加入到反應容器中進行混合均勻；然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱 攪拌1.5~3h，得到茶樹葉混合液;將茶樹葉混合液以3000rpm的轉速下離心5~20min，用有 機相過濾器過濾，得到茶樹葉提取液。
[0042] (3)合成綠色納米鐵
[0043] 稱取FeS〇4 · 7H20攪拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。茶樹葉提取液和0 · lmol/L 的FeS04溶液以2 : 1的比例混合（溶液迅速變為黑色），在25 °C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。
[0044] 圖1為綠色合成納米鐵掃描電鏡(SEM)圖，綠色合成納米鐵顆粒類似為球狀或橢圓 狀，其粒徑主要都在30-100nm;
[0045] 圖2為綠色合成納米鐵能譜分析(EDS)圖。由圖可知，綠色合成納米鐵的EDS圖有C、 0、Fe、S的X射線強度峰，說明了納米顆粒表面存在F e<X、0元素主要來自提取液中的多酚和 其它含C、0的分子；圖中存在S元素強度峰，這是因為選用了FeS0 4試劑合成納米鐵。此外，0 元素可能也說明了顆粒表面(氫)氧化鐵的形成，因為茶葉納米鐵是直接在空氣-水環境中 合成的，所以表面很快會形成氧化鐵外殼。EDS元素分析含量見表1。
[0046] 表1茶樹葉合成納米鐵的EDS元素分析含量
[0047]
[0048] 圖3為綠色合成納米鐵的透射電鏡(TEM)圖。該納米鐵顆粒比較分散，大多數粒徑 在100nm以下，但仍有部分納米鐵發生團聚，其粒徑甚至有大于200nm;同時可以觀察到該納 米鐵顆粒為球狀，這與SEM的結果一致;納米鐵顆粒有不少顆粒連接成樹枝狀或豆鏈狀，因 為帶有磁性的納米顆粒會受到地磁力、小顆粒間的靜磁力以及表面張力等共同的作用。
[0049] 圖4為綠色合成納米鐵的X射線衍射(XRD)圖。茶樹葉綠色合成納米鐵沒有明顯的 衍射峰，這說明了茶葉納米鐵在自然環境下屬于無定形的物質。而圖中可以觀察到在2Θ = 44~45°處有一個微弱的特征峰，該峰為零價鐵(α-Fe)的吸收峰。可觀測到在2Θ = 25°范圍 處有一個較大的駱駝肩峰，此峰為來自植物提取液中有機物的吸收峰，表明有機成分包覆 著納米鐵，提高了納米鐵的穩定性和抗氧化能力，對延長綠色合成納米鐵的使用期限和避 免其氧化具有重要作用。
[0050] 圖5為綠色合成納米鐵的熱重分析(TGA)圖。綠色合成納米鐵熱失重過程主要分為 三個階段，第一階段為T<170°C，茶樹葉納米鐵失重了約26.8%;第二階段為170°(：〈1'<380 °C，失重約為26.1%，是因為有機物和無定形碳的分解和燃燒;第三個階段為T>380°C，碳和 鐵的氧化物完全燃燒并生成最終產物Fe 2〇3,失重了約16 %，其在溫度到達900°C時質量最后 分別變為31.1%。
[0051 ]圖6為綠色合成納米鐵的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。1426CHT1處為茶樹葉納米鐵中 丹寧酸、兒茶酸、沒食子酸等有機酸中0-H變形振動峰，多酚類物質水解生成上述的各種有 機酸，同時產生電子提供給鐵鹽生成納米鐵；1149CHT 1處分別為納米鐵脂肪胺中的C-N伸縮 振動峰；同時茶樹葉納米鐵在525CHT1附近出現了新的吸收峰，這是Fe 2〇3和Fe3〇4中的Fe-Ο伸 縮振動峰。綜上分析，綠色合成納米鐵顆粒表面包覆著提取液中的多酚、胺、羧酸、酯、酰等 有機物，這些有機物對減少納米鐵氧化起到關鍵作用，從而提高了綠色合成納米鐵的穩定 性。
[0052] 實施例1
[0053] (1)茶樹葉采集與處理
[0054]本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0055] (2)植物提取液制備
[0056]選擇10g植物粉末與200ml超純水以質量與體積比1:20加入到三角錐形瓶中進行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉速下離心5min，過0.45μηι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0057] (3)合成綠色納米鐵
[0058] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。將20ml植物提取液和10ml 的0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫 振蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0059] (4)在溫度分別為293K、298K、303K的條件下設置不同的反應時間（10min、20min、 30min、40min、50min、60min、90min、120min)，每個反應時間點均做三次平行試驗(相對偏差 小于10% )。各溫度體系下均設置一組空白對照實驗。
[0060] (5)用移液槍移取0 · 3mL的100mg/L p，p ' -DDT于玻璃離心管中，加入29 · 7mL的10 % 丙酮水溶液，配制成lmg/L的DDT實驗溶液。
[0061 ] (6)將上述配制的lmg/L的p，p ' -DDT溶液中各加入lmL綠色納米鐵懸濁液，先手動 搖勻，然后以300rpm的振蕩速度分別在298K、303K、313K的條件下進行反應。反應結束后，對 水樣進行前處理，待GC-ECD檢測。
[0062] 本實施例中，綠色合成納米鐵在溫度為313K對水溶液中p，p'-DDT的去除率達 76.84%。圖7為本實施例綠色合成納米鐵在不同溫度條件下對水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0063] 實施例2
[0064] (1)茶樹葉采集與處理
[0065]本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0066] (2)植物提取液制備
[0067]選擇植物粉末與超純水以質量與體積比為1:20加入到三角錐形瓶中進行混合，將 錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80°C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以3000rpm的轉速 下離心5min，過0.45μπι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0068] (3)合成綠色納米鐵
[0069] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。植物提取液和0 · lmol/L的 FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振蕩30min， 得到綠色納米鐵懸濁液。
[0070] (4)用移液槍移取100mg/L的p，p' -DDT 0 · 3mL于50mL的玻璃離心管中，加入29 · 7mL 的10 %丙酮水溶液，配制成lmg/L的p，p ' -DDT實驗溶液。
[0071] (5)在綠色納米鐵懸濁液投加量分別為0.5!1^、11^、1.51^的條件下設置不同的反 應時間（1 Omin、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min)，每個反應時間點均做三 次平行試驗(相對偏差小于10%)，設置一組空白對照實驗。將上述配制的lmg/L p，p'-DDT 溶液中分別加入〇. 5mL、lmL、1.5mL的綠色納米鐵懸濁液，先手動搖勻，然后以300rpm的振蕩 速度在303K的條件下進行反應。反應結束后，對水樣進行前處理，待GC-ECD檢測。
[0072]本實施例中，綠色合成納米鐵投加量為1.5mL時對水溶液中p，p'-DDT的去除率為 83.75%。圖8為本實施例綠色合成納米鐵在不同投加量的條件下對水溶液中p，p'-DDT的去 除率曲線。
[0073] 實施例3
[0074] (1)茶樹葉采集與處理
[0075]本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0076] (2)植物提取液制備
[0077]選擇10g植物粉末與20ml超純水以質量與體積比為1:20加入到三角錐形瓶中進行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉速下離心5min，過0.45μηι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0078] (3)合成綠色納米鐵
[0079] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0080] (4)各取25mL純丙酮于250mL容量瓶中，加入超純水定容配制成10%的丙酮，然后 使用lmol/I^H2S〇4溶液、0.5mol/L的NaOH溶液和緩沖液將上述10%丙酮水溶液pH分別調至 為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、11.0的反應體系。每個pH點均做三次平行試驗(相 對偏差小于10%)。
[0081 ] (5)用移液槍移取100mg/L的p，p'-DDT 0 · 3mL于50mL的玻璃離心管中，加入29· 7mL 不同pH的10 %丙酮水溶液，配制成不同pH的lmg/Lp，p ' -DDT實驗溶液。
[0082] (6)取lmL納米鐵懸濁液于上述不同pH的lmg/Lp，p'-DDT實驗溶液中，先手動搖勻， 然后以300rpm的振蕩速度在303K的條件下震蕩反應120min。反應結束后，對水樣進行前處 理，待GC-ECD檢測。
[0083]本實施例中，綠色合成納米鐵在pH為5時對水溶液中p，p'-DDT的去除率為 84.42%。圖9為本實施例綠色合成納米鐵在不同pH的條件下對水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0084] 實施例4
[0085] (1)茶樹葉采集與處理
[0086]本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0087] (2)植物提取液制備
[0088]選擇10g植物粉末與10ml超純水以質量與體積比為1:10加入到三角錐形瓶中進行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80°C下水浴加熱攪拌1.5h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉速下離心20min，過0.45μηι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0089] (3)合成綠色納米鐵
[0090] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0091] (4)用移液槍移取lOOmg/1的p，p'-DDT于玻璃離心管中，加入10%丙酮水溶液，配 制成0.2mg/L DDT實驗溶液;然后再調節pH至5;
[0092] (5)將15ml上述配制的0 · 2mg/L p，p ' -DDT溶液中各加入lmL納米鐵懸濁液，先手動 搖勻，然后以300rpm的振蕩速度在303K條件下進行反應。反應結束后，對水樣進行前處理， 待GC-ECD檢測。
[0093]本實施例綠色合成納米鐵對水溶液中p，p'-DDT去除率達87.35%。
[0094] 實施例5
[0095] (1)茶樹葉采集與處理
[0096]本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0097] (2)植物提取液制備
[0098]選擇1 g植物粉末與40ml超純水以質量與體積比為1:40加入到三角錐形瓶中進行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌3h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉速下離心10min，過0.45μηι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0099] (3)合成綠色納米鐵
[0100] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0101] (4)用移液槍移取lOOmg/1的p，p'-DDT于玻璃離心管中，加入10%丙酮水溶液，配 制成0.2mg/L DDT實驗溶液;然后再調節pH至5;
[0102] (5)將15ml上述配制的0.2mg/L的p，p'-DDT溶液中各加入lmL綠色納米鐵懸濁液， 先手動搖勻，然后以300rpm的振蕩速度在303K條件下進行反應。反應結束后，對水樣進行前 處理，待GC-ECD檢測。
[0103] 本實施例綠色合成納米鐵對水溶液中p，p'-DDT去除率達79.22%。
[0104] 實施例6
[0105] (1)茶樹葉采集與處理
[0106] 本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0107] (2)植物提取液制備
[0108]選擇10g植物粉末與300ml超純水以質量與體積比為1:30加入到三角錐形瓶中進 行混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌2.5h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉速下離心5min，過0.45μηι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0109] (3)合成綠色納米鐵
[0110] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0111] (4)本實施例采用發明提出的方法對杭州某農藥廠場地內污染土壤進行處理，土 壤中目標污染物P，P ' -DDT初始濃度為9.94mg/kg。稱取過60目標準篩的風干土樣2g，加入 2mL綠色納米鐵懸濁液，搖勻后放入振蕩器，在溫度為25°C、振蕩速率為250rpm的條件下進 行反應。反應結束后，對土樣進行前處理，待GC-ECD檢測。
[0112] 本實施例綠色合成納米鐵對土壤中p，p'-DDT去除率達50.2%。
[0113] 實施例7
[0114] (1)茶樹葉采集與處理
[0115] 本發明使用的茶樹葉均采自浙江省臨安市潛川鎮，采集的茶樹葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長周期較長的無飲用價值的葉片。將已洗掉表面雜質的茶樹 葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用。
[0116] (2)植物提取液制備
[0117] 選擇10g植物粉末與200ml超純水以質量與體積比為1:20加入到三角錐形瓶中進 行混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80°C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉速下離心5min，過0.45μηι的有機相針式濾器，得到茶樹葉提取液。
[0118] (3)合成綠色納米鐵
[0119] 稱取FeS〇4 · 7H20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/LFeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0120] (4)本實施例采用發明提出的方法對杭州某農藥廠場地內污染土壤進行處理，土 壤中目標污染物P，P ' -DDT初始濃度為9.94mg/kg。稱取過60目標準篩的風干土樣2g，加入 2mL綠色納米鐵懸濁液，同時設置空白樣加2mL超純水，搖勻后放入振蕩器，在溫度為25°C、 振蕩速率為250rpm的條件下設置不同的反應時間（2h，4h，6h，8h，10h，24h)。反應結束后，對 土樣進行前處理，待GC-E⑶檢測。
[0121] 圖10為本實施例綠色合成納米鐵對土壤中p，p ' -DDT的去除率曲線，最佳去除率達 57.3%，速度和效果都優于單純零價鐵。
[0122] 上述實施例并非是對于本發明的限制，本發明并非僅限于上述實施例，只要符合 本發明要求，均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種利用茶樹葉合成的納米鐵在去除污染水源中P，p'-DDT上的應用，其特征在于該 納米鐵采用以下步驟進行制備： (1) 茶樹葉片采集與處理： 將已洗掉表面雜質的茶樹葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用； 所述的茶樹葉是位于根部附近、生長周期較長的葉片； (2) 茶樹葉提取液制備： 將上述步驟（1)得到的茶樹葉粉末與超純水按照質量體積比為1:10~1:40,單位為g/ mL，加入到反應容器中進行混合均勻；然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱攪拌 1.5~3h，得到茶樹葉混合液;將茶樹葉混合液以3000rpm的轉速下離心5~20min，用有機相 過濾器過濾，得到茶樹葉提取液； (3) 合成綠色納米鐵： 稱取FeSO4 · 7H20攪拌溶解后配成0 . lmol/L的Fe2+溶液；茶樹葉提取液和0 . lmol/L的 FeSO4溶液以2 :1的體積比混合（溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。2. 如權利要求1所述的應用，其特征在于具體應用過程如下： 首先測定待治理水源中P，P ' -DDT濃度以及pH值，若是p，p ' -DDT濃度在0 · 001~2mg/L， 且pH值在4.0~10.0范圍內，則在每15mL水樣投加0.001~ImL納米鐵懸濁液后，通過震蕩反 應達到去除P，P' -DDT的目的;若pH值不在4.0~10.0范圍內則通過H2SO4或NaOH調節其pH值。3. 如權利要求2所述的應用，其特征在于水樣與納米鐵的反應溫度為30°C。4. 一種利用茶樹葉合成的納米鐵在去除污染土壤中p，p'_DDT上的應用，其特征在于該 納米鐵采用以下步驟進行制備： (1) 茶樹葉片采集與處理： 將已洗掉表面雜質的茶樹葉自然晾干后，研磨過140目標準篩，封袋備用； 所述的茶樹葉是位于根部附近、生長周期較長的葉片； (2) 茶樹葉提取液制備： 將上述步驟（1)得到的茶樹葉粉末與超純水按照質量體積比為1:10~1:40,單位為g/ mL，加入到反應容器中進行混合均勻；然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱攪拌 1.5~3h，得到茶樹葉混合液;將茶樹葉混合液以3000rpm的轉速下離心5~20min，用有機相 過濾器過濾，得到茶樹葉提取液； (3) 合成綠色納米鐵： 稱取FeSO4 · 7H20攪拌溶解后配成0 . lmol/L的Fe2+溶液；茶樹葉提取液和0 . lmol/L的 FeSO4溶液以2 :1的體積比混合（溶液迅速變為黑色），在25°C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。5. 如權利要求4所述的應用，其特征在于具體應用過程如下： 首先測定待治理土壤中P，P ' -DDT，若是p，p' -DDT濃度在1.0~200.0 mg/kg范圍內，則每 5g土壤投加2.0~100.0 mL納米鐵懸濁液，后通過震蕩反應達到去除p，p ' -DDT的目的。
【文檔編號】C02F1/70GK105945299SQ201610274411
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】周溶冰, 章結焱, 王雅玉, 吳衛紅, 唐俊紅, 趙紅挺
【申請人】杭州電子科技大學