一種用于鈦合金的激光熔覆方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于鈦合金的激光熔覆方法，包括以下幾個步驟：(1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后攪拌混合，得到混合粉末，待用；(2)在鈦合金Ti6Al4V基底上刷一層粘結劑，然后添加步驟(1)所得混合粉末，壓片形成預置涂層；(3)將含有預置涂層的鈦合金Ti6Al4V基底加熱至100～800℃，保溫10～30min后，在溫度不變的情況下進行激光熔覆，即得具有低開裂敏感性熔覆涂層的鈦合金。與現有技術相比，本發明制備的復合涂層組織均勻，具有較低的開裂敏感性。可應用于航空航天器、航海艦船上在磨損工況下服役的鈦合金零件，以及耐酸泵、耐酸閥鈦合金部件的改性。
【專利說明】
一種用于鈦合金的激光熔覆方法
技術領域
[0001] 本發明涉及，具體涉及一種
【背景技術】
[0002] 鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性優異等優點被廣泛應用于航空航天、石油化工、藥 療等工業領域。但由于其較低的表面硬度與耐磨性，使其應用受到嚴重限制。因此，提高鈦 合金表面的硬度與耐磨性成為研究熱點。
[0003] 大量研究表明，通過表面改性技術可以顯著提高鈦合金的表面硬度，進而提高其 耐磨性。傳統的表面改性技術有離子注入、離子滲碳、滲硼、滲氮和熱噴涂等。離子注入法很 難獲得比較強束流的金屬離子束，而且對材料表面強化深度低。離子滲碳、滲硼、滲氮等需 要很高的溫度，而且處理周期長。熱噴涂制備的涂層組織不夠致密，而且涂層與基底的結合 強度弱。由于激光表面改性技術熱輸入量小，輸入功率精確可控且對基底影響小等優點，已 被廣泛用于金屬表面改性。其中，最常用的一種鈦合金表面改性技術是激光熔覆技術。
[0004] 通過激光熔覆技術可在鈦合金表面制備一層高硬度且致密的復合涂層，該涂層的 物理或化學性能明顯不同于基材，但能與基材形成良好的冶金結合，從而顯著改善鈦合金 表面特性。
[0005] 激光熔覆技術具有以下突出優勢：
[0006] (1)激光束的能量密度非常高，能夠使材料在極短時間內熔化和冷卻，使涂層組織 致密細小，微觀缺陷較少，結合強度高，力學性能優異，并且基底材料具有較小的熱影響區 和熱變形率。
[0007] (2)由于稀釋作用小，激光熔覆層的組成成分與性能主要取決于涂覆材料自身的 成分和性能。因此，熔覆材料的選擇范圍非常之廣。
[0008] (3)激光熔覆涂層的尺寸大小和位置可以通過自動化精確控制，有較高的性價比。 通過設計專門的導光系統，可對深孔、內孔、凹槽、盲孔等部位進行處理，能夠使得熔覆層滿 足不同的尺寸要求。
[0009]目前，通過激光熔覆技術原位合成陶瓷顆粒增強金屬基復合涂層來提高鈦合金耐 磨性引起了人們廣泛的關注。大量研究表明在鈦合金表面通過激光熔覆技術可制備高硬 度、高耐磨性的復合涂層。但是激光熔覆技術還存在以下問題有待解決：
[0010] (1)最常用的制備預置涂層的粘結法存在大量使用有機粘結劑，預置涂層厚度難 以精確控制、致密度低的不足。這導致最終得到的熔覆涂層不僅組織重復性差，而且存在有 機粘結劑分解后殘留的氣體，大大降低了涂層的力學性能。
[0011] (2)由于激光熔覆具有快速加熱與快速冷卻的特點，導致涂層中存在較大的殘余 拉應力，增加了涂層的開裂敏感性。這會導致工件在服役過程中，特別是受到外加載荷作用 時，極易產生開裂，剝落等，降低了工件的使用壽命。激光熔覆層易開裂已成為激光熔覆技 術產業化面臨的最大瓶頸。
[0012] 當下有多種方法可降低涂層的開裂敏感性，比如控制熔覆材料的成分、優化工藝 參數等。控制熔覆材料的成分和優化工藝參數雖然都能夠有效降低涂層的開裂敏感性，但 選擇的熔覆材料和工藝只能對應特定的材料，不具備普遍性。
【發明內容】
[0013] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種粘結劑用量少、 在高溫環境下進行的用于鈦合金的激光熔覆方法。
[0014] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種用于鈦合金的激光熔覆方法， 該方法包括以下幾個步驟：
[0015] (1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后攪拌混合，得到混合粉末，待用；
[0016] (2)在鈦合金Ti6A14V基底上刷一層粘結劑，然后添加步驟（1)所得混合粉末，壓片 形成預置涂層；
[0017] (3)將含有預置涂層的鈦合金Ti6A14V基底加熱至100~800°C，保溫10~30min后， 在溫度不變的情況下進行激光熔覆，即得具有低開裂敏感性熔覆涂層的鈦合金。上述步驟 通過組分設計、預置涂層制備工藝的改進和激光熔覆工藝參數的優化形成一個完整的制備 工藝體系。
[0018] 通過組分設計，選擇了 NiCrBSi和B4C為熔覆材料，然后在優化的工藝參數下進行 激光熔覆，精確控制基底的稀釋率，引入適量的T i進入熔池中。在隨后的冷卻過程中T i和B 以及C(來自于B4C)原位合成了具有很好強化效果的TiC和TiB2作為增強相，同時Ti和Ni (來 自于NiCrBSi)原位合成了 TiNi和Ti2Ni作為基體。TiC和TiB2由于具有較高的硬度和彈性模 量、較低的相對密度、良好的潤濕性以及優良的化學穩定性使得其成為理想的陶瓷增強相。 而基體相TiNi和Ti 2Ni具有良好的韌性以及耐磨、耐腐蝕性能，當大量原位合成的TiC和TiB2 彌散分布在基體相TiNi和Ti2Ni中時，能顯著提高基體的硬度和耐磨性能。
[0019] 另外，通過改進的預置涂層制備工藝可以有效降低粘結劑的使用量、精確控制預 置涂層厚度，大幅度提高預置涂層的致密度。這樣就可以大大減少最終熔覆后涂層夾雜和 缺陷的數量、提高涂層組織和性能的穩定性。
[0020] 最后，通過YLS-5000纖維激光加工系統在井式爐的高溫環境中對預置涂層進行激 光熔覆。可以有效降低最終涂層中的殘余應力，大大降低涂層的開裂敏感性，解決目前激光 熔覆涂層開裂敏感性高的不足。
[0021] 所述的鎳基合金包含Ni、C、Cr、B、Si五種元素，其實，五種元素的質量比為Ni:C: Cr:B:Si=(70~80):(0.1~5):(10~20):(1~5):(1~10)。
[0022]所述的碳化物陶瓷為B4C。
[0023]之所以選擇這兩種物質作為熔覆材料基于以下考慮：
[0024] 如前所述，本研究是原位合成TiC-TiB2增強TiNi-Ti2Ni基復合涂層。直接添加 TiC、 TiB2、TiNi和Ti2Ni進行激光熔覆存在增強相和基體相熱力學不穩定、界面結合強度低等缺 點，并且成本較高。相對而言，原位自生增強相具有十分突出的優點，增強相與基體材料具 有很好的熱力學穩定性，在高溫環境中服役時不易破壞;可以界面潔凈，結合牢固；原位自 生的增強體尺寸更加細小，分布均勻，具有優良的力學性能。碳化硼陶瓷是自然界中硬度僅 次于金剛石和氮化硼的物質，其硬度高且具有高的耐腐蝕性能和恒定的高溫強度，是一種 重要的磨料和耐磨材料。因此選用較廉價的B 4C來提供B和GNi基自熔性合金粉末具有良好 的潤濕性，耐蝕性廣泛應用于激光熔覆技術中。其含有C和B元素，生成的碳化物和硼化物能 顯著提高涂層的硬度。并且Ni基自熔性合金粉末中還存在較多的Cr元素，通過形成化合物 和固溶體進一步提高涂層的硬度和耐磨性。其他元素在涂層中也起到固溶強化的作用。因 此選用NiCrBSi來提供Ni。然后通過控制激光熔覆工藝參數在熔化B4C和NiCrBSi的同時，使 富含Ti的基底表層也熔化，從而提供Ti。這樣Ti和B以及C(來自B4C)原位反應合成TiB 2和 TiC，Ti和Ni (來自NiCrBSi)原位反應合成TiNi和Ti2Ni。最終合成TiC-TiB2增強TiNi-Ti 2Ni 基復合涂層。
[0025]所述的鎳基合金和碳化物陶瓷混合時的質量比為鎳基合金:碳化物陶瓷=(30~ 95):(5~70)。
[0026]步驟(2)所述的粘結劑為質量分數為3%~10%的聚乙烯醇。
[0027]步驟（2)所述的壓片在壓片機下完成，施加的壓力為20~40MPa，保持時間為1~ 5min〇
[0028]采用了改進的預置涂層法，減少了粘結劑的使用量，能夠精確控制預置涂層厚度， 大大提高預置涂層的致密度。該預置涂層在激光熔覆技術下能夠獲得的涂層具有較少的氣 孔與裂紋，其組織和力學性能的重復性也大大提高。
[0029]所述的預置涂層的厚度為(0.5~l)mm。
[0030] 步驟(3)所述的加熱以及激光熔覆都在井式電阻爐中進行。
[0031] 所述的激光熔覆通過YLS-5000纖維激光加工系統完成，所述YLS-5000纖維激光加 工系統的工作參數為:功率為3~5KW、光斑直徑為2~8mm、掃描速度為5~10mm/s。
[0032] 以上的激光熔覆工藝參數，能嚴格稀釋率，使得適量的Ti從基體中進入熔池，從而 得到我們需要的TiC和TiB2作為增強相、TiNi和Ti 2Ni作為基體相的涂層，并且涂層具有氣孔 少、裂紋少、成分均勻性好、表面質量好等優點。
[0033] 與現有技術相比，本發明的有益效果體現在以下幾方面：
[0034] (1)采用了改進的預置涂層制備法，減少了粘結劑的使用量，能夠精確控制預置涂 層厚度，大大提高了涂層的致密度。該預置涂層在激光熔覆后獲得的涂層具有較少的氣孔 與裂紋，大大提高了涂層組織的重復性和力學性能；
[0035] (2)設計出在井式爐中進行激光熔覆的工藝，使得材料在激光熔覆之前便處于一 種高溫狀態，大大降低了激光熔覆過程中的溫度梯度。有效減小了涂層中的殘余應力，從而 降低甚至消除了涂層的開裂敏感性；
[0036] (3)涂層中主要增強相為TiB2與TiC 被認為是鈦基復合材料最好的增強相之 一。而TiC與鈦合金具有相近的泊松比，并且其彈性模量為440GPa，約為鈦合金的4倍，密度 為4.99g/cm3，比鈦合金(4.5g/cm3)略高。原位自生增強相具有十分突出的優點，可以增強 體與基體材料具有很好的熱力學穩定性，在高溫環境中服役時不易破壞;可以界面潔凈，結 合牢固；還可以原位自生的增強體尺寸更加細小，分布均勻，具有優良的力學性能。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例1中所制備復合涂層橫截面的SEM照片；
[0038]圖2為實施例1中所制備復合涂層的宏觀組織SEM照片；
[0039]圖3為實施例1中所制備復合涂層的微觀組織SEM照片；
[0040] 圖4為實施例1中所制備復合涂層不同深度區域的納米壓痕曲線圖；
[0041] 圖5為實施例1中所制備復合涂層同一深度區域不同預熱溫度的納米壓痕曲線圖。
【具體實施方式】
[0042]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。
[0043] 實施例1
[0044] a)熔覆材料的組分選擇，設計出鎳基合金粉末與碳化物陶瓷組分如表1所示：
[0045] 表1鎳基合金粉末與碳化物陶瓷組分
[0047] b)預熱及保溫時間的設計，設計出4種不同預熱工藝，如表2所示：
[0048] 表2不同預熱工藝
[0050] c)該組分和不同預熱工藝組合的復合涂層制備工藝包括以下步驟：
[0051 ] (1)稱取上述質量比例的鎳基合金粉末與碳化物陶瓷粉末，將粉末充分攪拌研磨， 形成均勻的混合粉末；
[0052] (2)在鈦合金Ti6A14V基底上利用改進的預置涂層法，通過一種粘結劑（聚乙烯 醇），在鈦合金基底上預置一層致密的涂層，并控制預置涂層的厚度約為〇.8mm;
[0053] (3)將預置涂層分別放入井式爐中加熱至預定溫度(25-800°C)，達到預定溫度后， 保溫30min。
[0054] (4)對上述預置涂層用功率為3-5KW、光斑直徑為2~8mm、掃描速度為5-10mm/s的 工藝參數進行激光熔覆。
[0055] 得到具有較低開裂敏感性的TiB2/TiC增強Ti2Ni/TiNi雙相金屬化合物基復合涂 層。分別標記為涂層I、II、III、IV。
[0056] d)采用掃描電鏡（SEM)對不同預熱工藝制備的復合涂層進行觀察對比。圖1所示為 各預熱溫度下所制備的涂層的橫截面照片。觀察發現，所制備的四種涂層組織致密，其組織 內部沒出現貫穿裂紋，涂層在熔池表面張應力的作用下微微凸起。復合涂層I的厚度約為 1.92mm，復合涂層II的厚度約為2.06mm，復合涂層III的厚度約為2.30mm，復合涂層IV的厚 度約為2.22_。這表明隨著預熱溫度的升高，涂層的厚度近似呈增加趨勢。
[0057] 圖2為不同預熱溫度下制備的復合涂層的宏觀組織照片。從中可以清晰地發現，大 量的針狀組織均勻的分布在基體上，四種涂層的宏觀組織極其相似，說明預熱溫度對涂層 宏觀組織沒有什么影響。圖3為涂層組織的放大照片，從中可以看到大量的細小灰色條狀和 球狀組織均勻地分布在粗大黑色針狀組織上。經過能譜儀(EDS)分析，灰色細小條狀和球狀 組織為TiC、粗大黑色針狀組織為TiB 2。基體則是由灰白色凸起組織(Ti2Ni)和暗灰色凹陷組 織(TiNi)組成。
[0058]圖4、圖5分別為用納米壓痕法測得的各個涂層不同深度區域的應力應變曲線圖和 同一深度區域不同涂層的應力應變曲線圖。通過應力應變曲線圖計算涂層的殘余應力，其 結果如下表所示：
[0059]表3四種涂層不同深度處的殘余應力(GPa)
[0060]
[0061]從表3中可以看出，將在800°C環境溫度下激光熔覆的涂層作為參考試樣時，預熱 溫度越高，涂層中殘余應力越小，室溫下激光熔覆涂層殘余應力最大。對于某一個特定涂 層，表面處的殘余應力最小，隨著距離涂層表面的深度增加，殘余應力逐漸增加。在四種涂 層的同一深度處，殘余應力隨預熱溫度的提高而減小。
[0062]綜上所述，本發明提出了一種具有較低開裂敏感性的TiB2/TiC增強Ti2Ni/TiNi雙 相金屬化合物基復合涂層的制備方法。通過一種改進的方法制備厚度可控、致密度高且含 有極少量有機粘結劑的預置涂層，經過預熱至特定溫度并保溫一定時間后再進行激光熔 覆。最終獲得組織均勻、缺陷少且重復性高、低開裂敏感性的復合涂層。本發明制備的涂層 不僅具有優異的磨損性能，而且具有較低的開裂敏感性，可應用于航空航天器、艦海艦船上 的鈦合金零件，以及耐酸栗、耐酸閥鈦合金部件的改性。
[0063] 實施例2
[0064] -種用于鈦合金的激光熔覆方法，包括以下幾個步驟：
[0065] (1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后攪拌混合，得到混合粉末，待用；其中 鎳基合金中含有以下重量份的元素 ，Ni 70%，C 5%，Cr 20%，B 4%，Si 1%;碳化物陶瓷 為B4C，鎳基合金與碳化物陶瓷的質量比為3:7;
[0066] (2)在鈦合金Ti6A14V基底上刷一層質量分數為3 %的聚乙烯醇，然后添加步驟（1) 所得混合粉末，在壓片機下壓片形成預置涂層，其中，壓片機施加的壓力為40MPa，保持時間 為lmin，形成的預置涂層的厚度為0.5mm;
[0067] (3)將含有預置涂層的鈦合金Ti6A14V基底置于井式電阻爐中加熱至100°C，保溫 30min后，在100 °C下進行激光熔覆，激光熔覆通過YLS-5000纖維激光加工系統完成，YLS-5000纖維激光加工系統的工作參數為:功率為3KW、光斑直徑為2mm、掃描速度為5mm/s，即得 具有低開裂敏感性熔覆涂層的鈦合金。
[0068]經檢測，本實施例最終獲得組織均勻、缺陷少且重復性高、低開裂敏感性的復合涂 層。
[0069] 實施例3
[0070] -種用于鈦合金的激光熔覆方法，包括以下幾個步驟：
[0071 ] (1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后攪拌混合，得到混合粉末，待用；其中 鎳基合金中含有以下重量份的元素，附80%，(：0.1%，(>10%，8 5%，314.9%;碳化物 陶瓷為B4C，鎳基合金與碳化物陶瓷的質量比為95:5;
[0072] (2)在鈦合金Ti6A14V基底上刷一層質量分數為10%的聚乙烯醇，然后添加步驟 (1)所得混合粉末，在壓片機下壓片形成預置涂層，其中，壓片機施加的壓力為20MPa，保持 時間為5min，形成的預置涂層的厚度為1mm;
[0073] (3)將含有預置涂層的鈦合金Ti6A14V基底置于井式電阻爐中加熱至800°C，保溫 lOmin后，在800°C下進行激光熔覆，激光熔覆通過YLS-5000纖維激光加工系統完成，YLS-5000纖維激光加工系統的工作參數為:功率為5KW、光斑直徑為8mm、掃描速度為lOmm/s，即 得具有低開裂敏感性熔覆涂層的鈦合金。
[0074] 經檢測，本實施例最終獲得組織均勻、缺陷少且重復性高、低開裂敏感性的復合涂 層。
[0075] 實施例4
[0076] -種用于鈦合金的激光熔覆方法，包括以下幾個步驟：
[0077] (1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后攪拌混合，得到混合粉末，待用；其中 鎳基合金中含有以下重量份的元素 ，Ni 72%，C 2%，Cr 11%，B 5%，Si 10%;碳化物陶瓷 為B4C，鎳基合金與碳化物陶瓷的質量比為4:6;
[0078] (2)在鈦合金Ti6A14V基底上刷一層質量分數為5 %的聚乙烯醇，然后添加步驟（1) 所得混合粉末，在壓片機下壓片形成預置涂層，其中，壓片機施加的壓力為30MPa，保持時間 為3min，形成的預置涂層的厚度為0.8mm;
[0079] (3)將含有預置涂層的鈦合金Ti6A14V基底置于井式電阻爐中加熱至500°C，保溫 20min后，在500 °C下進行激光熔覆，激光熔覆通過YLS-5000纖維激光加工系統完成，YLS-5000纖維激光加工系統的工作參數為:功率為4KW、光斑直徑為5mm、掃描速度為8mm/s，即得 具有低開裂敏感性熔覆涂層的鈦合金。
[0080] 經檢測，本實施例最終獲得組織均勻、缺陷少且重復性高、低開裂敏感性的復合涂 層。
[0081] 上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領 域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，該方法包括以下幾個步驟： (1) 將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后攪拌混合，得到混合粉末，待用； (2) 在鈦合金基底上刷一層粘結劑，然后添加步驟（1)所得混合粉末，壓片形成預置涂 層； (3) 將含有預置涂層的鈦合金加熱至100~800°C，保溫10~30min后，在溫度不變的情 況下進行激光熔覆，即得具有熔覆涂層的鈦合金。2. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的鎳基合 金包含Ni、C、Cr、B、Si五種元素，其中，五種元素的質量比為Ni:C :Cr:B:Si = (70~80):(0.1 ~5):(10~20):(1~5):(1~10)。3. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的碳化物 陶瓷為B4C。4. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的鎳基合 金和碳化物陶瓷混合時的質量比為鎳基合金:碳化物陶瓷= (30~95): (5~70)。5. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，步驟(2)所述 的粘結劑為質量分數為3%~10%的聚乙烯醇。6. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，步驟(2)所述 的壓片在壓片機下完成，施加的壓力為20~40MPa，保持時間為1~5min。7. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的預置涂 層的厚度為(0.5~l)mm〇8. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，步驟(3)所述 的加熱以及激光熔覆都在井式電阻爐中進行。9. 根據權利要求1所述的一種用于鈦合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的激光熔 覆通過YLS-5000纖維激光加工系統完成，所述YLS-5000纖維激光加工系統的工作參數為： 功率為3~5KW、光斑直徑為2~8_、掃描速度為5~10mm/s。
【文檔編號】C23C24/10GK105937035SQ201610453609
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】陶陽鋒, 李軍, 呂英豪, 胡列鋒
【申請人】上海工程技術大學