一種Cs₂SnI₆薄膜的激光脈沖沉積制備方法

一種Cs₂SnI₆薄膜的激光脈沖沉積制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Cs2SnI6薄膜的激光脈沖沉積制備方法，是以溶液法合成CsSnI3粉末；在I2氣氛下燒結得到Cs2SnI6靶材；采用激光脈沖沉積法(PLD)制備Cs2SnI6前驅薄膜；最后將所制薄膜進行退火處理，即得到高質量Cs2SnI6薄膜。本方法具有組分可控、沉積速率高、可防止雜質污染、能輕易實現高質量化合物薄膜的低溫沉積等眾多優點，而所制Cs2SnI6薄膜表面光滑均勻、厚度可調，并在空氣中具有良好的穩定性。本發明薄膜質量高、操作簡單、易于放大，為Cs2SnI6新型光電材料及器件的研究及應用提供了技術支持。
【專利說明】
一種Cs2Sn 16薄膜的激光脈沖沉積制備方法一、
技術領域
[0001]本發明涉及一種無機鈣鈦礦衍生物Cs2SnI6薄膜的激光脈沖沉積法(PLD)制備方法，屬于光電薄膜材料制備技術領域。
二、【背景技術】
[0002]Cs2SnI6是鈣鈦礦結構的CsSnI3—種衍生物，是具有直接帶隙約1.32eV的η型的半導體材料，在室溫全空氣環境下能夠穩定存在。且其合成原材料在自然界中大量存在、無毒且便于加工，可用簡單的物理和化學法來合成Cs2SnI6塊材及粉末等。在光電器件中其具有廣泛的應用前景，如作光電探測器材料、太陽能電池光吸收層材料、電子及空穴傳輸層材料等。而目前關于Cs2SnI6的研究甚少，為進一步研究開發Cs2SnI6的光電特性，必須制備出高質量的Cs2SnI6薄膜材料。
[0003]兩年前,Kantzidis和Chang等采用溶液噴涂法制備出P型的Cs2Snl6薄膜，并作為空穴傳輸層在太陽能電池中得以應用(見Journal of the American Chemical Society,2014，136，15379-15385)。最近，Mitzi等采用真空熱蒸發法制備出n型的Cs2SnI6薄膜(見Chemistry of Materials,2016,28,2315-2322)。但溶液法難以制備出高質量薄膜，不但化學反應過程復雜、重復性差，而且組分控制困難;而真空蒸發法不但設備昂貴、制程復雜，也存在組分控制困難，易出現CsI雜相等。而激光沉積技術具有眾多優點，比如沉積速率高、適合高熔點化合物薄膜的沉積、能實現低溫襯底沉積高質量薄膜、可防止氧化及雜質污染等，而激光沉積最大優點在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜組分的控制。
三、
【發明內容】

[0004]針對以上現有技術的缺陷，本發明提供一種Cs2SnI6薄膜的激光脈沖沉積制備方法，即首先采用溶液法合成CsSnI3粉末，然后在I2氣氛下燒結得到Cs2SnI6靶材，隨后采用激光脈沖沉積法(PLD)制備Cs2SnI6前驅薄膜，最后將所制薄膜進行退火處理，即得到高質量Cs2Snl6 薄膜。
[0005]本發明Cs2SnI6薄膜的激光脈沖沉積制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)CsSnI3粉末的制備:配制濃度為1.55M的081水溶液201^與濃度為1.03M的SnCl2乙醇溶液I OmL;將511(:12乙醇溶液加入到Cs I水溶液中，持續攪拌Ihr，得到黃色沉淀;在85 °C下真空干燥12hrs，即得到Cs Sn 13粉末；
[0007](2)Cs2SnI6靶材的制備:將3?8g所述CsSnI3粉末裝入孔徑15mm的圓柱形模具中，加壓2?1MPa并保壓5分鐘，即得到Cs2SnI6前驅體靶材;將所述Cs2SnI6前驅體靶材放入雙溫區真空管式爐的一個加熱區處，在另一個加熱區處放置I2顆粒;Cs2SnI6前驅體靶材所處的溫區加熱至100?200°C，I2顆粒所處的溫區加熱至45°C;反應過程中石英管保持通入N2,恒溫反應12hrs，即得到Cs2Snl6革巴材；
[0008](3)Cs2SnI6前驅體薄膜的制備:將干凈的玻璃片固定在沉積臺上，高真空(〈10—6torr)下以脈沖激光照射所述Cs2Snl6革El材;脈沖能量為220mJ，脈沖頻率為5Hz，脈沖時間為2?60min，即得到Cs2Snl6前驅體薄膜；
[0009](4)Cs2SnI6薄膜的制備:將所述Cs2SnI6前驅體薄膜放入雙溫區真空管式爐的一個加熱區處，在另一個加熱區處放置I2顆粒;Cs2SnI6前驅體薄膜所處的溫區加熱至100?200°C，I2顆粒所處的溫區加熱至45°C;反應過程中石英管保持通入N2,恒溫反應60min，即得到Cs2Snl6 薄膜。
[0010]與已有技術相比，本發明具有如下優點:
[0011 ] 1、薄膜組分可控:溶液法及蒸發法難以精確控制薄膜組成，因而無法得到符合化學劑量比的高質量Cs2SnI6薄膜;而本發明首先制備出均勻組分的Cs2SnI6靶材，利用脈沖激光沉積技術靶材與薄膜成分一致的優勢，可實現Cs2SnI6薄膜的組分精確調控。
[0012]2、薄膜質量高:溶液法經常出現針孔、顆粒團聚、薄膜粗糙不均勻，而本發明所制的Cs2Sn 16薄膜光滑、均勻、致密、無針孔、襯底覆蓋性佳。
[0013]3、薄膜穩定性及重復性好、材料利用率高:本發明首先制備出空氣中非常穩定的Cs2SnI6靶材，進而制備出穩定的Cs2SnI6薄膜，不存在相變及氧化等問題，靶材可重復使用，因而具有較好的重復性和利用率，而溶液噴涂或者真空蒸發法材料利用率則非常低。
[0014]4、本方法制備流程及操作均較為簡單、易于放大，可為Cs2SnI6新型光電材料及器件的研究及應用提供技術支持。
四、【附圖說明】
[0015]圖1為靶材燒結及前驅薄膜退火所用的雙溫區管式爐結構示意圖；
[0016]圖2為本發明實施例所制備的Cs2SnI6靶材的XRD圖；
[0017]圖3為本發明實施例所制備的Cs2SnI6薄膜的XRD圖；
[0018]圖4為本發明實施例所制備的Cs2SnI6薄膜的SEM圖；
[0019]圖1中標號:I石英管;2雙溫區管式爐;3I2顆粒加熱區；4靶材或襯底加熱區；5閥門及真空表;6他進氣通道7 I2顆粒;8靶材或襯底;9機械栗抽真空通道。
五、【具體實施方式】
[0020]實施例1:
[0021 ]本實施例Cs2Snl6薄膜的制備方法，通過如下步驟實現:
[0022]本實施例的靶材燒結及前驅薄膜退火所用的雙溫區管式爐結構示意圖如圖1所示，是以溶液法合成的CsSnI3粉末壓成圓柱狀塊材，在雙溫區管式爐中I2氣氛下燒結圓柱狀塊材得到Cs2SnI6靶材，然后以脈沖激光沉積(PLD)法在玻璃襯底上制備Cs2SnI6前驅薄膜，最后在雙溫區管式爐中I2氣氛下退火Cs2SnI6前驅薄膜，具體制備方法為:
[0023]1、0831113粉末的制備:配制濃度為1.551的081水溶液201^與濃度為1.031的311(:12乙醇溶液I OmL;將511(:12乙醇溶液加入到Cs I水溶液中，持續攪拌Ihr，得到黃色沉淀;在85 °C下真空干燥12hrs，即得到Cs Sn 13粉末；
[0024]2工823]116革[11材的制備:將48所述08 51113粉末裝入孔徑151]11]1的圓柱形模具中，加壓4MPa并保壓5分鐘，即得到Cs2SnI6前驅體靶材;將所述Cs2SnI6前驅體靶材放入雙溫區真空管式爐的一個加熱區處，在另一個加熱區處放置12顆粒;Cs2SnI6前驅體靶材所處的溫區加熱至165°C，I2顆粒所處的溫區加熱至45°C;反應過程中石英管保持通入N2,恒溫反應12hrs，即得到Cs2Snl6革巴材；
[0025]3、Cs2SnI6前驅體薄膜的制備:將干凈的玻璃片固定在沉積臺上，高真空(〈10—6torr)下以脈沖激光照射Cs2SnI6靶材；脈沖能量為220mJ，脈沖頻率為5Hz，脈沖時間為20min，即得到Cs2Snl6前驅體薄膜；
[0026]4、Cs2SnI6薄膜的制備:將所述Cs2SnI6前驅體薄膜放入雙溫區真空管式爐的一個加熱區處，在另一個加熱區處放置I2顆粒;Cs2SnI6前驅體薄膜所處的溫區加熱至165°C，I2顆粒所處的溫區加熱至45°C;反應過程中石英管保持通入N2，恒溫反應60min，即得到Cs2Snl6 薄膜。
[0027]圖2為合成的Cs2SnI6革巴材的XRD圖，圖3為所制備Cs2SnI6薄膜的XRD圖，圖4為制備的Cs2SnI6薄膜的SEM圖。從圖2可以看出Cs2SnI6靶材的衍射峰與標準峰相比，峰位置與峰強度基本完全一致，驗證所得到的靶材即為Cs2SnI6材料;從圖3可以看出Cs2SnI6在13.2°、15.2°、26.5°、30.7°、54.6°、64.0° 處衍射峰明顯，其分別對應 Cs2SnI6的(111)、(200)、(222)、(400)、(444)、(800)晶面的衍射峰，可見本方法制備的薄膜生長方向具有較強的擇優取向。由圖4可以看出所制備的Cs2SnI6薄膜致密，厚度均勻，表面平整，其厚度約為2790nm。
[0028]實施例2:
[0029]本實施例按實施例1相同的方式制備Cs2SnI6薄膜，不同之處在于:步驟2)中加壓2MPa0
[0030]實施例3:
[0031]本實施例按實施例1相同的方式制備Cs2SnI6薄膜，不同之處在于:步驟2)中加壓1MPa0
[0032]實施例4:
[0033]本實施例按實施例1相同的方式制備Cs2SnI6薄膜，不同之處在于:步驟2)中Cs2SnI6前驅體靶材所處的溫區加熱至110°C ;步驟4)中Cs2SnI6前驅體薄膜所處的溫區加熱至 165°C。
[0034]實施例5:
[0035]本實施例按實施例1相同的方式制備Cs2SnI6薄膜，不同之處在于:步驟2)中Cs2SnI6前驅體靶材所處的溫區加熱至190°C ;步驟4)中Cs2SnI6前驅體薄膜所處的溫區加熱至 190。。。
[0036]實施例6:
[0037]本實施例按實施例1相同的方式制備Cs2SnI6薄膜，不同之處在于:步驟3)中脈沖沉積時間為5min。
【主權項】
1.一種Cs2SnI6薄膜的激光脈沖沉積制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)CsSnI3粉末的制備:配制濃度為1.55M的&1水溶液2011^與濃度為1.03M的SnCl2乙醇溶液I OmL;將5化12乙醇溶液加入到Cs I水溶液中，持續攪拌Ihr，得到黃色沉淀;在85 °C下真空干燥12hrs，即得到Cs Sn 13粉末； (2)Cs2Snl6革E材的制備:將3?8g所述CsSnl3粉末裝入孔徑15mm的圓柱形模具中，加壓2?1MPa并保壓5分鐘，即得到Cs2SnI6前驅體靶材;將所述Cs2SnI6前驅體靶材放入雙溫區真空管式爐的一個加熱區處，在另一個加熱區處放置I2顆粒，反應過程中石英管保持通入N2,恒溫反應12hrs，即得到Cs2Snl6革巴材； (3)Cs2SnI6前驅體薄膜的制備:將干凈的玻璃片固定在沉積臺上，高真空下以脈沖激光照射所述Cs2SnI6靶材，即得到Cs2SnI6前驅體薄膜； (4)Cs2SnI6薄膜的制備:將所述Cs2SnI6前驅體薄膜放入雙溫區真空管式爐的一個加熱區處，在另一個加熱區處放置I2顆粒，反應過程中石英管保持通入犯，恒溫反應60min，即得至丨JCs2Snl6薄膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟(2)中Cs2SnI6前驅體靶材所處的溫區加熱至100?200°C，I2顆粒所處的溫區加熱至 45°C。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟(3)中脈沖能量為220mJ，脈沖頻率為5Hz，脈沖時間為2?60min。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟⑶中高真空是指壓強〈10—6torr。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟(4)中Cs2SnI6前驅體薄膜所處的溫區加熱至100?200°C，I2顆粒所處的溫區加熱至 45°C。
【文檔編號】C23C14/28GK105925938SQ201610537507
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】羅派峰, 夏偉, 周圣穩
【申請人】合肥工業大學