一種低密度高熵合金材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于高熵合金技術領域，公開了一種低密度高熵合金材料及其制備方法。本發明的高熵合金為AlSiTi系，包括Al、Si、Ti三種元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的兩種或三種，理論密度為4.52g/cm3～5.76g/cm3。所述制備方法包括以下步驟：步驟一：備料；步驟二：機械合金化制備低密度高熵合金粉體；步驟三：燒結合成低密度高熵合金塊體，工藝條件如下：燒結設備：放電等離子燒結系統；升溫速率：50～120℃/min；燒結溫度：900℃～1200℃；保溫時間：5～20min；燒結壓力：20～50MPa；經燒結，即可獲得低密度高熵合金塊體。本發明材料密度比現有體系高熵合金的密度低得多。
【專利說明】
一種低密度高熵合金材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于高熵合金技術領域，特別涉及一種低密度高熵合金材料及其制備方法。本發明的高熵合金為AlSiTi系，包括Al、S1、Ti三種元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的兩種或三種，理論密度為4.52g/cm3?5.76g/cm3。
【背景技術】
[0002]高熵合金(HEAs)是多組分合金系統中的一個全新分類，它突破了以一種或兩種金屬元素為主要組分的傳統合金設計框架，是一種新的合金設計理念，也是目前新型金屬材料研究的熱點之一。現有關于高熵合金體系的研究主要集中于Co、Cr、Fe、N1、Mn等過渡族金屬元素和一些較高熔點的金屬元素，合金密度較高，一般在8.0g/cm3以上。為數不多的研究表明，低密度高熵合金具有高強度和低密度的雙重特性，其比強度可以與一些陶瓷相媲美，應用前景非常好。但是，目前關于低密度高熵合金體系的研究很少。
[0003]目前高密度高熵合金塊體材料的制備工藝主要為熔鑄工藝和機械合金化工藝，該部分工藝對低密度高熵合金體系也適用。研究表明，采用熔鑄工藝可以合成低密度的高熵合金，如AlMgCaLiM系合金，但熔鑄工藝會出現明顯的鑄造缺陷，如成分偏析、組織不均勻和生成共晶等導致高熵合金性能下降;采用熔鑄工藝所制取的試樣尺寸非常小，其直徑低于20_，不利用大規模工業化應用。相比較而言，機械合金化工藝更適合于制備低密度高熵合金塊體材料。該工藝可以不受元素固溶度的影響，合成熔點相差較大的元素所組成的低密度高熵合金塊體材料，比如最近報道的AlLiMgScTi高熵合金就是利用機械合金化工藝合成。但由于受到Mg和Ti活性的影響，該過程需要進行低溫冷凍處理。除了以上兩種工藝外，目前對低密度高熵合金塊體材料的其它制備成形工藝和技術方面的研究暫未有報道。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種低密度高熵合金材料。
[0005]本發明合金材料為AlSiTi系高熵合金，以Al、S1、Ti為主要元素，以V、Cr、Cu、Ni等元素為輔選元素，具體為以上元素中的五種或六種，采用機械合金化方法和SPS快速燒結工藝相結合制備得到低密度AlSiTi系高熵合金塊體材料，如AlSiTiCuNiCr、AlSiTiVCr、AlSiTiCuCr和AlSiTiVCu等高熵合金體系。
[0006]本發明另一目的在于提供一種上述低密度高熵合金材料的制備方法。該方法為機械合金化方法和SPS快速燒結工藝相結合，采用機械合金化制備高熵合金粉體，并采用放電等離子燒結(SPS)工藝合成低密度高熵合金塊體材料。
[0007]本發明的目的通過下述方案實現:
[0008]—種低密度高熵合金材料，該合金材料為Al SiTi系高熵合金，包括Al、S1、Ti三種元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的兩種或三種。
[0009]上述合金材料的理論密度為4.52g/cm3?5.76g/cm3。
[0010]本發明提供一種上述低密度高熵合金材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]步驟一:備料
[0012]按照所需高熵合金材料的成分，將對應含量的金屬單質粉末混合備用；
[0013]步驟二:機械合金化制備低密度高熵合金粉體
[0014]將混合后粉末置于球磨機中進行機械合金化，其中球料比為6:1?10:1，球磨時間為14?50h，轉速為150?400r/min，得到球磨后合金粉末；
[0015]步驟三:燒結合成低密度高熵合金塊體
[0016]采用放電等離子燒結(SPS)對步驟二獲得的合金粉末進行燒結，工藝條件如下:
[0017]燒結設備:放電等離子燒結系統
[0018]升溫速率:50?120°C/min
[0019]燒結溫度:900Γ ?1200 Γ
[0020]保溫時間:5?20min[0021 ] 燒結壓力:20?50MPa
[0022]經燒結，即可獲得低密度高熵合金塊體。
[0023]所述高熵合金材料的成分包括Al、S1、Ti三種元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的兩種或二種。
[0024]步驟一中所述混合優選在V型混粉機中混合10?24h至均勻。
[0025]步驟二中所述球磨過程優選在氬氣保護下進行，優選在室溫下進行。
[0026]所述球磨的過程控制劑優選為無水乙醇或環己烷。
[0027]所述球磨后得到的合金粉末優選置于真空干燥箱中進行干燥;所述干燥的溫度為50?70°C，干燥時間為15?48h。
[0028]上述步驟三燒結過程中采用的模具優選為石墨模具。
[0029]步驟二獲得的合金粉末優選經過篩后再進行燒結，優選過篩后粒徑為27?250μπι的合金粉末。
[0030]本發明的機械合金化和快速燒結相結合的工藝，原料成本低，機械合金化工藝通過擴展不同元素間的固溶度，保證所制備的低密度高熵合金具有良好的化學均質性，避免了采用熔煉工藝而導致的元素偏析、晶粒粗大等缺陷，且無需低溫冷凍處理；同時，放電等離子燒結工藝可以實現金屬材料的快速、低溫燒結成形，提高了高熵合金材料的致密度和力學、物理性能。本發明制備方法工藝簡單且穩定，可以成形大尺寸的低密度AlSiTi系高熵合金塊體材料。同時，本發明涉及的高熵合金材料具有低密度和高強度的雙重特性，具有良好的推廣應用前景。
[0031]本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果:
[0032](I)本發明所設計和合成的AlSiTi系高熵合金目前未有報道，其密度為4.52g/cm3?5.76g/cm3，比現有的FeCoNi體系高熵合金的密度(一般在8.0g/cm3以上)低得多。
[0033](2)本發明所涉及的機械合金化工藝無需低溫冷凍處理，可以合成粒度分布較為廣泛的高熵合金顆粒。
[0034](3)本發明所涉及的放電等離子燒結工藝可靠，原料成本較低，可以成形大尺寸的低密度AlSiTi系高熵合金塊體材料。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1中AlSiCuNiTiCr高熵合金顆粒的XRD圖。
[0036]圖2為實施例1中AlSiCuNiTiCr高熵合金顆粒形貌的SEM圖。
[0037]圖3為實施例1中AlSiCuNiTiCr高熵合金塊體的SEM圖。
[0038]圖4為實施例2中AlSiTiVCr高熵合金顆粒的XRD圖。
[0039]圖5為實施例2中AlSiTiVCr高熵合金顆粒形貌的SEM圖。
【具體實施方式】
[0040]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0041]下列實施例中所用試劑均可從商業渠道獲得。
[0042]實施例1
[0043]步驟一:低密度高熵合金的設計
[0044]設計了 AlSiCuNiTiCr系高熵合金，選用的高熵合金具體成份為AlSiCuNiTiCr，其理論密度為5.76g/cm3，根據高熵合金AlSiCuNiTiCr中各主要元素的摩爾原子比和質量分數，分別計算出各成分的質量為純Al粉60.84g，純Si粉63.32g，純Cu粉143.30g，純Ni粉132.34g，純Ti粉107.96g，純Cr粉117.24g并用電子天平稱取相應質量，然后在V型混粉機上混粉15h至均勻。
[0045]步驟二:機械合金化制備低密度高熵合金AlSiCuNiTiCr粉體
[0046]將步驟一中混合均勻的粉末裝進不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入氬氣作為保護氣氛，在行星球磨機上進行機械合金化，其中球料比為6: I。球磨時間為21h，轉速為200r/min，加入無水乙醇作為過程控制劑，球磨過程在室溫下進行。機械合金化完成后，放入真空干燥箱中干燥32h，干燥溫度為60°C，獲得AlSiCuNiTiCr高熵合金粉體。
[0047]步驟三:放電等離子燒結制備高熵合金塊體
[0048]將步驟二獲得的高熵合金粉體用標準目數的篩子進行篩分，得到平均粒徑為27μπι的高熵合金顆粒，然后在放電等離子燒結系統(SPS)中燒結，模具為石墨模具，燒結壓力為30MPa，從室溫升至800°C的升溫速率為90°C/min，再升溫至1000°C的速率為50°C/min，保溫8min，隨爐冷卻至室溫后脫模，獲得AlSiCuNiTiCr高熵合金塊體。
[0049]在球磨過程中，AlSiCuNiTiCr高熵合金顆粒的XRD圖如圖1所示。結果表明，經過21h球磨后，粉末完全合金化，形成了BCC的固溶體。從圖2所示的AlSiCuNiTiCr高熵合金顆粒的形貌表明其顆粒平均尺寸為27μπι ο通過SPS燒結得到的高熵合金塊體的SEM照片如圖3所示。壓縮實驗表明，AlSiCuNiTiCr高熵合金的抗壓強度為2，615MPa，壓縮率為3.85%。
[0050]實施例2
[0051 ]步驟一:低密度高熵合金的設計
[0052]設計了 Al SiTiVCr系高熵合金，選用的高熵合金具體成份為Al SiTiVCr，其理論密度為4.52g/cm3，根據高熵合金AlSiTiVCr中各主要元素的摩爾原子比和質量分數，分別計算出各成分的質量為純Al粉81.91g，純Si粉85.25g，純Ti粉145.35g，純V粉154.64g，純Cr粉157.85g，并用電子天平稱取相應質量，然后在V型混粉機上混粉24h至均勻。
[0053]步驟二:機械合金化制備低密度高熵合金粉體
[0054]將步驟一中混合均勻的粉末裝進不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入氬氣作為保護氣氛，在行星球磨機上進行機械合金化，其中球料比為8: I，球磨時間為30h，轉速為240r/min，加入無水乙醇作為過程控制劑，整個球磨過程在室溫下進行。機械合金化完成后，放入真空干燥箱中干燥48h，干燥溫度為500C，獲得AlSiTiVCr高熵合金粉體。
[0055]步驟三:放電等離子燒結制備高熵合金塊體
[0056]將步驟二獲得的高熵合金粉體用標準目數的篩子進行篩分，得到平均粒徑為50μπι的高熵合金顆粒，然后采用放電等離子燒結系統進行燒結，模具為石墨模具，燒結壓力為50MPa，從室溫升至800 °C的升溫速率為120 °C /min，再升溫至900 °C的速率為50 °C/min，并保溫16min，隨爐冷卻至室溫后脫模，獲得AlSiTiVCr高熵合金塊體。
[0057]在球磨過程中,AlSiTiVCr高熵合金顆粒的XRD圖如圖4所示，表明經過30h球磨后，粉末完全合金化，形成了 BCC固溶體和少量的非晶。從圖5所示的AlSiTiVCr高熵合金顆粒的形貌表明其顆粒細小且均勻。壓縮實驗表明，AlSiTiVCr高熵合金的強度為為2，303.5MPa，壓縮率為6.17%。
[0058]實施例3
[0059]步驟一:低密度高熵合金的設計
[0060]設計了 AlSiCuTiCr系高熵合金，選用的高熵合金具體成份為Al0.5SiCu0.5TiCr，其理論密度為4.96g/cm3，根據高熵合金AlQ.5SiCuQ.5TiCr中各主要元素的摩爾原子比和質量分數，分別計算出各成分的質量為純Al粉7.79g，純Si粉16.21g，純Cu粉18.34g，純Ti粉27.64g，純Cr粉30.02g，并用電子天平稱取相應質量，然后在V型混粉機上混粉1h至均勻。[0061 ]步驟二:機械合金化制備低密度高熵合金粉體
[0062]將步驟一中混合均勻的粉末裝進不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入氬氣作為保護氣氛，在行星球磨機上進行機械合金化，其中球料比為10: I。球磨時間為14h，轉速為400r/min，加入環己烷作為過程控制劑，整個球磨過程在室溫下進行。機械合金化完成后，放入真空干燥箱中干燥，干燥溫度為70°C，干燥時間為15h，獲得AlQ.5SiCuQ.5TiCr高熵合金粉體。
[0063]步驟三:燒結制備高熵合金塊體
[0064]將步驟二獲得的高熵合金粉體用標準目數的篩子進行篩分，得到平均粒徑為150μm的高熵合金顆粒，然后采用放電等離子燒結系統進行燒結，模具為石墨模具，燒結壓力為20MPa，從室溫升至800 V的升溫速率為100 V /min，在升溫至1200 V的速率為50 V /min，保溫5min，隨爐冷卻至室溫后脫模，獲得AlQ.5SiCuQ.5TiCr高熵合金塊體。
[0065]XRD檢測結果表明，經過14h球磨后，粉末完全合金化，形成了BCC的固溶體。壓縮實驗表明^1().設(:11().5110高熵合金的抗壓強度為2，0691^，壓縮率為4.96%。
[0066]實施例4
[0067]步驟一:低密度高熵合金的設計
[0068]設計了 AlSiTiVCu系高熵合金，選用的高熵合金具體成份為AlSiT1.5VCu，其理論密度為4.91g/cm3，根據高熵合金AlSiT1.5VCu中各主要元素的摩爾原子比和質量分數，分別計算出各成分的質量為純Al粉13.94g，純Si粉14.51g，純Ti粉12.37g，純V粉26.33g，純Cu粉32.84g，并用電子天平稱取相應質量，然后在V型混粉機上混粉20h至均勻。
[0069]步驟二:機械合金化制備低密度高熵合金粉體
[0070]將步驟一中混合均勻的粉末裝進不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入氬氣作為保護氣氛，在行星球磨機上進行機械合金化，其中球料比為8: I，球磨時間為50h，轉速為150r/min，加入環己烷作為過程控制劑，整個球磨過程在室溫下進行，機械合金化完成后。放入真空干燥箱中干燥，干燥溫度為55°C，干燥時間為25h，獲得AlSiT1.5VCu高熵合金粉體。
[0071 ]步驟三:燒結制備高熵合金塊體
[0072]將步驟二獲得的高熵合金粉體用標準目數的篩子進行篩分，得到平均粒徑為250μm的高熵合金顆粒，然后采用放電等離子燒結系統進行燒結，模具為石墨模具，燒結壓力為25MPa，從室溫升至800 V的升溫速率為100 V /min，在升溫至1100 V的速率為50 V /min，保溫20min，隨爐冷卻至室溫后脫模，獲得AlSiT1.5VCu高熵合金塊體。
[0073]XRD檢測結果表明，經過50h球磨后，粉末完全合金化，形成了BCC結構的固溶體和少量的金屬間化合物。壓縮性能實驗表明:AlSiT1.5VCu高熵合金的抗壓強度為2，757MPa，壓縮率為5.1%。
[0074]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種低密度高熵合金材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:備料 按照所需高熵合金材料的成分，將對應含量的金屬單質粉末混合備用； 步驟二:機械合金化制備低密度高熵合金粉體 將混合后粉末置于球磨機中進行機械合金化，其中球料比為6:1?1:1，球磨時間為14?50h，轉速為150?400r/min，得到球磨后合金粉末； 步驟三:燒結合成低密度高熵合金塊體 采用放電等離子燒結對步驟二獲得的合金粉末進行燒結，工藝條件如下: 燒結設備:放電等離子燒結系統 升溫速率:50?120°C/min 燒結溫度:900 °C?1200 °C 保溫時間:5?20min 燒結壓力:2O?5OMPa 經燒結，即可獲得低密度高熵合金塊體； 所述高熵合金材料的成分包括41、3丨、1^三種元素，及￥、&、0!、祖元素中的兩種或三種。2.根據權利要求1所述的低密度高熵合金材料的制備方法，其特征在于:步驟一中所述混合指在V型混粉機中混合10?24h至均勻。3.根據權利要求1所述的低密度高熵合金材料的制備方法，其特征在于:步驟二中所述球磨的過程控制劑為無水乙醇或環己烷。4.根據權利要求1所述的低密度高熵合金材料的制備方法，其特征在于:所述球磨后得到的合金粉末置于真空干燥箱中進行干燥;所述干燥的溫度為50?70 °C，干燥時間為15?48h05.根據權利要求1所述的低密度高熵合金材料的制備方法，其特征在于:步驟二獲得的合金粉末經過篩后再進行燒結，過篩后粒徑為27?250μηι的合金粉末。6.—種低密度高熵合金材料，其特征在于根據權利要求1?5任一項所述的制備方法得到。7.根據權利要求6所述的低密度高熵合金材料，其特征在于:所述合金材料的理論密度為4.52g/cm3?5.76g/cm3。
【文檔編號】B22F9/04GK105925869SQ201610421916
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】朱德智, 丁霞, 張衛文, 戚龍飛
【申請人】華南理工大學