用于制備無定形含鋰化合物的氣相沉積法

用于制備無定形含鋰化合物的氣相沉積法
【專利摘要】用于制備不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的氣相沉積法包括：提供該化合物的每一組成元素的蒸氣源，該蒸氣源包括至少鋰源、氧源、氧氮化物化合物的情況下的氮源、和一個或多個玻璃形成元素源；將基材加熱到基本上180℃或更高；和從該蒸氣源將該組成元素共沉積到該加熱的基材上，其中該組成元素在該基材上反應以形成該無定形化合物。
【專利說明】
用于制備無定形含鋰化合物的氣相沉積法
技術領域
[0001] 本發明涉及用于通過氣相沉積制備無定形含鋰化合物，特別是氧化物和氧氮化物 的方法。
【背景技術】
[0002] 由于薄膜的許多用途，因此薄膜形式的材料的沉積受到極大關注，并且已知一些 不同的沉積技術。各種技術或多或少適合具體的材料，并且生產的薄膜的品質、組成和性能 典型地在很大程度上取決于用于其形成的方法。因此，大量的研究致力于開發能夠生產適 于特定用途的薄膜的沉積方法。
[0003] 薄膜材料的重要用途為固態薄膜電池（cell)或蓄電池(battery)，例如鋰離子電 池。這樣的電池由至少三個部件組成。兩個活性電極（陽極和陰極)被電解質分離。將這些部 件的每一形成為薄膜，將其依次沉積在支承基材上。也可設置附加的部件例如集流體、界面 改性層和封裝層。制造中，可以以例如陰極集流體、陰極、電解質、陽極、陽極集流體和封裝 層的順序沉積這些部件。
[0004] 在鋰離子實例中，陽極和陰極能夠可逆地存儲鋰。陽極和陰極材料的其他要求為 高重量和體積儲存容量，其能夠由材料的低質量和體積實現，同時每單位存儲的鋰離子數 應盡可能高。該材料也應顯示可接受的電子和離子傳導性以致離子和電子能夠在蓄電池充 電和放電過程期間移動經過電極。
[0005] 否則，陽極、陰極和電解質需要不同的性質。陰極應在高電位下提供可逆的鋰插 層，而陽極應在低電位下提供可逆的鋰插層。
[0006] 電解質將陽極和陰極物理地分離，因此其必須具有極低的電導率以防止電池的短 路。但是，為了能夠具有合理的充電和放電性能，該材料的離子電導率必須盡可能高。而且， 該材料必須在循環過程期間穩定并且不與陰極或陽極反應。
[0007] 固態蓄電池開發中的重要的挑戰一直是將固體電解質與足夠高的離子電導率、低 的電子電導率、由所需的電化學循環引起的低機械應力和可再現的高產率生產方法聯系在 一起。
[0008] 晶態和非晶性（無定形）材料已被視為電解質。晶態材料例如鈦酸鋰鑭（LLT0)、 thi〇-LISIC0N、NASIC0N 型(Lh+x+yAlXTLGeh-xSiyPs-yOu)和 LhoGePsSu 通常顯示優異的離 子電導率(例如至多1.2X1(T2S cnf1，在LhoGePsSu的情況下），因此似乎成為電解質的良好 的候選者。但是，應用于電池系統時，這些材料提出問題。在氧化物(LLT0、th i o-LI S ICON和 NASIC0N型）的情況下，電解質內的過渡金屬傾向于還原，這導致該材料顯示電子電導率并 因此使蓄電池短路。硫化物系統例如Li 1QGeP2S12提供極高的電導率，但當暴露于空氣和水時 傾向于分解，引起有毒的H 2S的釋放和性能的劣化。而且，氧化物和硫化物晶態電解質兩者 需要極高的加工溫度。由于這些原因，晶態電解質尚未在商業薄膜蓄電池系統中被使用。
[0009] 無定形電解質例如氧氮化鋰磷(LiPON)、硅酸鋰和硼硅酸鋰顯示低得多的水平的 離子電導率。盡管這些材料的最佳電導率大約比晶態材料的電導率低兩個數量級，但如果 該電解質為小于1x10-6m厚，已確定這是可接受的（Julien，C.M. ;Nazri，G.A.，Chapter 1.Design and Optimisation of Solid State Batteries. In Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994) eLiPON具有3x10-6S cm-1 的可接受的離子電 導率并且已示出在空氣中和針對鋰循環時穩定。由于這些原因，與其容易制造結合，在固態 蓄電池的第一代中已廣泛地采用（Bates，J.B. ;Gruzalski，G.R. ;Dudney，N.J. ;Luck，C.F.; Yu,X.,Rechargeable Thin Film Lithium Batteries.Oak Ridge National Lab and Solid State Ionics 1993；Bates ,J.B.；Dudney,N.J.；Neudecker,B·;Gruzalski,G.R.； Luck,C.F.Thin Film Battery and Method for Making Same,US 5,338,625)。這些電解 質的無定形性質對于它們的性能關鍵;晶態LiPON具有比無定形材料低7個數量級的離子電 導率。但是，無定形LiPON將在比典型地需要將陰極材料例如LMO(LiMn 2〇4,氧化鋰錳和LMN0 (LiMm.5Ni().5〇4,使用標準合成技術的氧化鋰錳鎳)退火的那些溫度低的溫度下結晶，由此 使包括這些材料的薄膜蓄電池的制造變得復雜。
[0010]因此，無定形電解質受到極大關注。LiPON的替代物為無定形硼硅酸鋰。已生產出 具有與LiPON相當的離子電導率的無定形硼硅酸鋰材料，但是采用需要迅速淬火的方法 (Tatsumisago,M.；Machida,N.；Minami,Τ.,Mixed Anion Effect in Conductivity of Rapidly Quenched Li4Si〇4-Li3B〇3Glasses〇Yogy〇-Kyokai-Shi 1987,95,(2),197-201)〇 這種合成方法產生玻璃的不規則的"急冷(splats)"，這不適合加工成薄膜蓄電池。在薄膜 中已嘗試采用類似組成的濺射來合成，但它們并不成功，得到具有與迅速淬火玻璃相比時 顯著降低的電導率的材料（Machida，N·; Tatsumisago，M. ;Minami，T ·，Preparation of amorphous films in the systems Li2〇2-Si〇2and Li2〇-B2〇3-si〇2by RF-sputtering and their ionic conductivity.Yogyo-Kyokai-Shi 1987,95,（1)，135-7)〇
[0011] 迄今已提出了許多不同的薄膜沉積方法，這些方法存在一些缺點。通常使用"物理 氣相沉積"的總括術語所指的薄膜的合成路線包括脈沖激光沉積、閃蒸、濺射和熱蒸鍍，最 為廣泛使用的方法為濺射。該方法中，使用在靶上方形成的等離子體濺射具體組成的靶;得 到的蒸氣在基材上凝結，由此形成薄膜。濺射包括從靶直接將材料沉積。濺射的產物不同并 且可包括二聚體、三聚體或更高次粒子。
[0012] 由與使用的濺射參數的復雜關系來確定濺射的薄膜的沉積速率、組成、形態、結晶 度和性能。最廣泛地使用的電解質即LiPON廣泛地使用在氮等離子體中濺射的磷酸鋰靶來 合成。盡管較為簡單的系統和大量的研究，但對于濺射參數(功率和犯壓力)對作為固態電 解質的LiPON的性能的影響，仍存在一些分歧。某種程度上，這是由于沉積參數與膜特性的 混淆。例如，已知在濺射系統中改變氮壓力將改變N: P之比，但進一步使Li : P比變化(Hu，Z.; Xie,K.；ffei,D.；Ullah,N., Influence of sputtering pressure on the structure and ionic conductivity of thin film amorphous electrolyte.Journal of Materials Science 2011,46,（23) ,7588-7593)。在另一實例中，在保持固定的氮壓力的同時只改變源 功率導致相對固定的Li : P比、N: P比的變化，而且導致沉積速率的變化(Cho i，C. Η. ; Cho， ff.I. ；Cho,B.ff.；Kim,H.S. ；Yoon,Y.S. ；Tak,Y.S. , Radio-Frequency Magnetron Sputtering Power Effect on the Ionic Conductivities of Lipon Films.Electrochemical and Solid-State Letters 2002,5, (1),A14_A17)。因此，在沒有 影響膜的其他性能的情況下改變沉積的膜的各個參數(例如，單一元素的濃度、沉積速率或 結晶度)是非常困難的。這使得膜的最優化極其困難并因此使蓄電池性能的最優化極其困 難。
[0013] 由于使用組成上獨特的靶和高能量，因此脈沖激光沉積(PLD)與濺射共享許多性 能。如濺射那樣控制機構復雜，例如沉積LiPON時激光能量密度可能影響沉積速率和攝氮 量。如濺射那樣，該路線也生產出粗糙的樣品。已注意到由PLD制備的LiPON膜的表面形態非 常粗糖，形成粒狀物和小滴（Zhao, S. ;Fu，Z. ;Qin，Q.，A solid-state electrolyte lithium phosphorus oxynitride film prepared by pulsed laser deposit ion.Thin Solid Films 2002,415，（卜2)，108-113)〇
[0014] 使用化合物源能夠由熱蒸鍍源沉積薄膜，并且對于材料例如LMO(LiMn2〇4,氧化鋰 猛）和B2〇3 -Li2〇 已證實（Julien，C.M. ;Nazri，G.A.，Chapter 4.Materials for Electrolyte : Thin F i1ms. In Solid State Batteries:Materials Design and Optimization, 1994)。這種情況下，粒子能量比在派射中碰見的那些低得多。但是，問題例 如源與得到的薄膜之間的組成變化對始于化合物蒸鍍靶的所有路線(濺射，PLD)是共同的。 而且，已指出再次存在基材溫度和沉積的膜的組成之間的關系，由于參數的混淆，導致難以 使材料性能最優化。
[0015] 備選的方法為直接由元素的熱蒸鍍，但這是不常見的。Julien和Nazri (參見以上） 間接提到嘗試直接由元素合成出〇3-^2〇11^1^0 = 1，(：1，5〇4和11=1，2)，但沒有報道結果 并且作者評述指出-實施該技術的難點在于停留在提高氧栗送、避免高的與系統的加熱部 件的氧反應性和可利用氧單原子源以提高表面上的氧反應。
[0016] 然而，本發明人已事先證實了直接由組成元素合成含磷材料(W0 2013/011326;TO 2013/011327)。但是，該方法的復雜性在于使用裂化器以使磷分解以能夠形成磷酸鹽。公開 了陰極(磷酸鋰鐵-實施例5,磷酸鋰錳-實施例7)和電解質材料(Li 3P〇4_實施例1和摻雜氮的 Li3P〇4_實施例6)的合成。沉積的材料為無定形;采用退火以使該陰極材料結晶。盡管該工作 證實了用于制備薄膜電池的三個基本構造塊中的兩個，但其沒有演示可運轉的電池。而且， 該工作中證實的離子電導率太低以致不能使電池在室溫下正確地工作。眾所周知，對于令 人滿意的性能需要室溫下lxl(T 6S cnf1的電導率，但這未被證實。
[0017] 克服各種沉積方法中的這些大量的困難和開發新材料中涉及的復雜性所需要的 努力意味著薄膜蓄電池的絕大多數限于使用通過濺射作為薄膜沉積的LiPON作為電解質。 顯然，希望有改進的制造其他電解質材料的薄膜的方法以致能夠開發和提高薄膜蓄電池技 術。
[0018] 本發明人先前的工作(WO 2013/011326;W0 2013/011327)示出由組成元素沉積磷 酸鹽材料的薄膜，其暗示該技術可能能夠用于其他材料，例如硼硅酸鋰。但是，已發現按照 對于磷酸鹽記載的方法，同時使用硼硅酸鋰的組成元素并沒有制備所需的薄膜。元素沒有 以由磷酸鹽工作預期的方式在基材上反應以致沒有產生所需的化合物。代替原子氧而使用 分子氧克服了該問題，但是通常只有當基材溫度相當低時才實現關注的硼硅酸鋰相。例如， 在帶有鉑層的基材上沉積硼硅酸鋰并且在升高的溫度下利用分子氧導致晶態LiPt 7即不希 望的相的形成。而且，在升高的溫度下沉積的材料的拉曼光譜沒有顯示出與關注的硼硅酸 鋰相關聯的譜帶。而且，經歷制備和加工蓄電池的其他部件所需的升高溫度時，或者如果將 蓄電池在高溫下使用，得到的無定形硼硅酸鋰將結晶，由此破壞其電解質品質。

【發明內容】

[0019] 因此，本發明的第一方面涉及用于制備不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化 合物的氣相沉積法，該方法包括:提供該化合物的每一組成元素的蒸氣源，其中該蒸氣源至 少包括鋰源、氧源、和一個或多個玻璃形成元素源;將基材加熱到基本上180°C或更高;和從 該蒸氣源將該組成元素共沉積到該加熱的基材上，其中該組成元素在該基材上反應以形成 該無定形化合物。
[0020] 這提供非常簡單的用于形成含鋰氧化物和氧氮化物化合物的方法，其中制備的化 合物為無定形并因此適于用途例如薄膜蓄電池電解質。每一組成元素直接從其自身的蒸氣 源的沉積允許嚴密控制每一元素的流量以致能夠精確地調節該沉積的化合物的化學計量。
[0021] -些實施方案中，可將該基材加熱到基本上180°C和350°C之間。避免過度的基材 溫度可以減小該化合物的結晶的風險，并且也能夠改善化學組成，原因在于較高的溫度可 能導致該化合物元素的一種或多種的減少的沉積。
[0022] 為了制備氧氮化物化合物，該蒸氣源可還包括氮源，以致該無定形化合物為不含 磷的含鋰氧氮化物化合物。該氮源可以是分離的氮供給源，或者可經配置以將氮供給到該 氧源的氣體進料中以提供混合的氧和氮的蒸氣源。
[0023]該氧的蒸氣源可以是原子氧的蒸氣源，例如臭氧源或等離子體源，盡管其他氧源 并未排除。在要求其他組成元素在該化合物中處于高氧化狀態時原子氧是有利的。在該無 定形化合物為不含磷的含鋰氧氮化物化合物并且該氧源為等離子體源時，該方法可包括將 氮引入該等離子體源的進料中以提供混合的氧-氮等離子體用于共沉積到該加熱的基材 上。
[0024] -個或多個玻璃形成元素源可包括硼源和硅源，以致該無定形化合物為硼硅酸 鋰。該材料作為蓄電池電解質尤其受到關注，并且根據本發明的實施方案制備的樣品顯示 有利的離子電導率，表明可用作電解質。
[0025] 該蒸氣源可進一步包括氮源，以致該無定形化合物為摻雜氮的硼硅酸鋰。用氮摻 雜能夠提高離子電導率以提供改善的作為電解質的操作。為了實現摻雜，該氧的蒸氣源可 包括等離子體源，將氮引入該等離子體源的進料中以提供混合的氧-氮等離子體用于共沉 積到該加熱的基材上。
[0026] 為了形成摻雜的和未摻雜的硼硅酸鋰，該方法可包括將該基材加熱到180 °C和 275°之間，更特別地加熱到基本上225°C。
[0027] 本發明可應用其他富鋰玻璃。其他實施方案中，該不含磷的無定形含鋰氧化物或 氧氮化物化合物為娃酸鋰、氧氮化娃酸鋰(oxynitride lithium silicate)、硼酸鋰或氧氮 化硼酸鋰(oxynitride lithium borate)。該一個或多個玻璃形成元素源可包括硼、娃、鍺、 鋁、砷和銻中的一個或多個的源。
[0028] 將該組成元素共沉積到該加熱的基材上可包括將該組成元素直接共沉積到該加 熱的基材的表面上。或者，將該組成元素共沉積到該加熱的基材上可包括將該組成元素共 沉積到該基材上支承的一個或多個層上。因此，該方法具有靈活性，并且允許將該化合物形 成為獨立的樣品、或形成為層疊結構例如薄膜設備內的層。
[0029] 本發明的第二方面涉及蓄電池的制造方法，包括采用根據本發明的第一方面的氣 相沉積法沉積該蓄電池的電解質作為不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的層。
[0030] 本發明的其他方面涉及蓄電池，其包括電解質，該電解質為使用根據本發明的第 一方面的氣相沉積法沉積的不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的層的形式，和 電子設備，其包括具有電解質的蓄電池，該電解質為使用根據本發明的第一方面的氣相沉 積法沉積的不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的層的形式。
[0031] 本發明的另一方面涉及使用根據本發明的第一方面的氣相沉積法在基材上沉積 的不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的樣品。
[0032] 本發明的又一方面涉及摻雜氮的硼硅酸鋰的薄膜層。該薄膜層可沉積在例如基材 的表面上、或者在基材上支承的一個或多個層上。
[0033] 本發明的另外的方面涉及用于制備不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合 物的氣相沉積法，該方法包括:提供該化合物的每一組成元素的蒸氣源，其中該蒸氣源包括 至少鋰源、分子氧源、和一個或多個玻璃形成元素源;提供溫度低于基本上l〇〇°C的基材;和 從該蒸氣源將該組成元素共沉積到該基材上，其中該組成元素在該基材上反應以形成該無 定形化合物。可將該基材加熱到基本上18°C和30°C之間，例如加熱到基本上25°C。
[0034] 因此，可通過使用分子氧在較低的溫度下生產無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合 物為令人感興趣的。如果已知未來暴露于高溫(這可引起結晶）不是擔憂，那么這種方法可 能是令人感興趣的。
[0035] 本發明的另一方面涉及采用根據另外方面的氣相沉積法在基材上沉積的不含磷 的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的樣品。
【附圖說明】
[0036]為了更好地理解本發明并且顯示如何可以將本發明付諸實施，現在通過例示來參 照附圖，其中：
[0037] 圖1表示適于實施根據本發明的實施方案的方法的例示裝置的示意圖；
[0038] 圖2表示根據現有技術方法和根據本發明的實施方案的方法沉積的材料的樣品的 拉曼光譜；
[0039] 圖3表示通過根據本發明的實施方案的方法沉積的硼硅酸鋰的樣品的X射線衍射 測定；
[0040] 圖4表示通過根據本發明的實施方案的方法沉積的硼硅酸鋰的樣品的阻抗譜；
[0041] 圖5表示通過根據本發明的實施方案的方法沉積的摻雜氮的硼硅酸鋰的樣品的X 射線衍射測定；
[0042] 圖6表示通過根據本發明的實施方案的方法沉積的摻雜氮的硼硅酸鋰的樣品的阻 抗譜；
[0043] 圖7表示常規結構的例示薄膜蓄電池的橫截面示意圖；
[0044] 圖8表示對于具有通過根據本發明的實施方案的方法沉積的硼硅酸鋰電解質的薄 膜蓄電池的充電/放電循環的電壓和電流對于時間的圖；和
[0045] 圖9表示相同蓄電池的放電容量的測定圖。
【具體實施方式】
[0046]本發明提供通過氣相沉積形成不含磷的無定形含鋰氧化物和氧氮化物化合物的 樣品（包括薄膜)的方法。作為來自各個源的蒸氣，獨立地提供該化合物的每一組成元素，并 且將該組成元素蒸氣共沉積到共同的加熱的基材上。該組成元素在該基材上反應以形成該 化合物。
[0047]在本公開的上下文中，術語"元素"意味著"周期表的元素"。因此根據本發明形成 的化合物包括組成元素，在氧化物化合物的情況下該組成元素包括鋰(Li)和氧(0)，在氧氮 化物化合物的情況下該組成元素包括鋰(Li)、氧(0)和氮(N)。另外，一個或多個組成元素包 括玻璃形成元素。其他組成元素將取決于形成的具體化合物，但在所有的情況下，以蒸氣的 形式獨立地(或組合到混合蒸氣或等離子體中，如果適合)提供化合物中的每一元素，并且 每一蒸氣沉積到共同的基材上。
[0048] 而且在本公開的上下文中，術語"含鋰氧化物化合物"意味著"含有鋰、氧和一種或 多種其他元素的化合物"，術語"含鋰氧氮化物化合物"意味著"含有鋰、氧、氮和一種或多種 其他元素的化合物"，其中"化合物"為"通過化學反應以固定的比例由兩種或更多種元素的 組合形成的物質或材料"。
[0049] 在本公開的上下文中，術語"無定形"意味著"非結晶的固體"，即在其晶格中不具 有長程有序性。已發現:根據本發明的方法，如果由其沉積化合物的一種或多種組成元素為 玻璃形成元素，則能夠以無定形的形式沉積所需的化合物。玻璃形成元素的實例包括硼 (B)JiKSi)j^§(Ge)、f§(Al)J$(As^P^$(Sb)(Varshneya，A.K.，Fundamentalsof Inorganic Glasses,Academic Press，第33頁）。
[0050] 圖1表示適于實施本發明的實施方案方法的例示裝置10的示意圖。在真空系統12 內進行沉積，該真空系統可以是超高真空系統。將所需材料(取決于沉積的無定形化合物的 預期用途)的基材14安裝到真空系統12內，并且使用加熱器16加熱到高于室溫。在后文中進 一步討論該溫度。而且在該真空系統內有多個蒸氣源，對于所需的薄膜化合物中的組成元 素的每一個有一個源。第一蒸氣源18包括原子氧源，例如氧等離子體源。第二蒸氣源20包括 鋰蒸氣源。第三蒸氣源22包括玻璃形成元素的蒸氣源。第四蒸氣源24包括所需的化合物的 任何另外的組成元素的源。取決于關注的化合物材料中包括的元素數，可任選地包括任何 數目的其他蒸氣源(例如26、28，以幻影表示）。例如，如果該化合物為氧氮化物化合物，蒸氣 源中的一個可以為氮源。或者，在從等離子體源提供氧的情況下，可通過該等離子體源引入 氮以產生混合的氮-氧等離子體。但是，沒有蒸氣源提供磷。
[0051] 每一蒸氣源的性質將取決于其傳送的元素，而且取決于相對于傳送的速率或流量 所需的控制量。源可以為例如等離子體源，尤其是在氧蒸氣源的情況下。等離子體源傳送等 離子體相氧，即氧原子、自由基和離子的流量。該源可以為例如射頻(RF)等離子體源。當沉 積包括高氧化態的元素的化合物時原子氧是有利的，可備選地使用臭氧源提供氧。如果要 形成氧氮化物化合物，等離子體源例如RF等離子體源也可用于傳送氮組分蒸氣。
[0052]電子束蒸鍍器和Knudsen單元(K-Cell)為蒸氣源的其他實例；這些非常適合具有 低分壓的材料。在兩種情況下將該材料保持在坩堝中并且加熱以產生材料的流量。Knudsen 單元在該坩堝周圍使用一系列加熱燈絲，而在電子束蒸鍍器中，通過使用磁鐵以將高能電 子束導向該材料來實現加熱。
[0053]其他例示蒸氣源為瀉流室和裂解源。但是，本發明的實施方案消除了任何對裂解 的需要，由此避免使用這樣的源固有的復雜性。而且對于本領域技術人員而言，其他備選的 蒸氣源將顯而易見。
[0054] 在沉積工序的過程中，從其各個蒸氣源18-28將各個組成元素的受控流量釋放到 加熱的基材14,此時將各個元素共沉積。該元素在該基材14上反應以形成無定形含鋰氧化 物或氮氧化物化合物的薄膜層29。
[0055] 在基材上沉積之前，形成該化合物的組成元素的反應發生在該基材的表面上而不 是在蒸氣相中。盡管不希望被理論束縛，但認為蒸氣形式的每一組成元素與加熱的基材的 表面碰撞并且粘附于加熱的基材的表面，于是每種元素的原子在該表面上可移動，因此能 夠彼此反應以形成氧化物或氧氮化物化合物。
[0056] 在真空中進行該方法確保從它們各自的源在真空中行進的蒸氣相粒子的平均自 由程(與另一粒子碰撞前行進的平均距離)是長的，以致使在該基材上沉積之前粒子之間的 碰撞的概率最小化。因此，有利地，布置從源到該基材的距離以小于該平均自由程以增加粒 子到達該基材而無碰撞的概率，由此避免蒸氣相相互作用。因此將組成元素的反應限制在 加熱的基材表面并且使薄膜化合物材料的品質提高。
[0057] 本發明的顯著的優點在于，從元素直接沉積化合物的成分允許經由組成元素的沉 積的速率來直接控制該化合物組成。通過其各個蒸氣源的適當操作能夠獨立地控制每一元 素的流量以致能夠根據嚴格的要求(如果需要)來調整沉積的化合物的化學組成。因此每一 組成元素通過控制流量進而沉積的速率，沉積的化合物的化學計量直接控制是可行的。常 規的沉積技術例如濺射和脈沖激光沉積能夠遭受較輕元素的優先損失，因此最終化合物中 元素的比例的控制更為困難。
[0058]而且，直接從該組成元素沉積消除了對濺射靶或前體的需要，并且能夠將附加的 元素直接引入而無需準備新的沉積靶。進而，其能夠沉積具有未損傷表面的平滑的致密膜。 蒸氣源例如以上例示的那些產生比通過濺射產生的粒子低的能量的粒子;該較低能量防止 簇形成并且減小沉積的薄膜的表面粗糙度(這也是脈沖激光沉積的問題）。
[0059] 重要地是，本發明允許形成無定形富鋰化合物。無定形的性質使得該化合物適合 用作薄膜蓄電池中的電解質。在用于塊體和薄膜樣品的常規合成條件下，已知這些化合物 結晶，這削弱了它們作為電解質的性能。因此本發明有益地提供用于制造鋰基薄膜電解質 的技術。
[0060] 本發明的特征是該基材的加熱。由本發明人進行的在先工作(WO 2013/011326，TO 2013/011327)示出通過在室溫下將組成元素直接沉積到基材上來合成無定形含磷薄膜材 料，其暗示該技術可能能夠用于其他材料，例如富鋰玻璃。由于無定形時其適合作為電解 質，因此關注的候選者為硼硅酸鋰。但是，將對于磷酸鹽已知的方法用于硼硅酸鋰的組成元 素無法制備所需的薄膜。在W0 2013/011326和W0 2013/011327中所述的條件下，組成元素 沒有以預期的方式在該基材上反應并且沒有產生所需的化合物。通過用分子氧替代原子氧 發現了解決方案;盡管這在較低溫度下產生所需的無定形硼硅酸鋰，但在其他蓄電池制造 和加工步驟中采用的較高的溫度下或者如果在高溫下使用該蓄電池，則該無定形材料于是 會結晶。也存在著在隨后的溫度循環過程中沉積的膜的開裂的風險。在分子氧的存在下在 升高的溫度下沉積的樣品無法在所需的相中形成。
[0061] 公知在高溫下從無定形到晶態的狀態的變化，并且有意地在退火工藝中采用從而 通過加熱無定形材料來制造結晶材料。因此，以往的理解是，在材料需要保持無定形特性的 環境中應避免高溫。
[0062]結果，令人驚奇和出乎預料的結果是，通過將氣相組成元素直接沉積到已被加熱 的基材上，能夠成功地制造無定形含鋰氧化物和氧氮化物的樣品。人們會預期該加熱使得 該沉積的化合物成為晶態，但根據本發明，事實并非如此。已發現在一個或多個組成元素為 玻璃形成元素時將該基材加熱到約180°C或更高產生對于該組成元素成功地在該基材表面 上反應以形成該化合物所必要的條件，但不引起該化合物結晶。形成了具有有用的性能的 穩定、良好品質的無定形化合物。
[0063]實驗結果
[0064]作為例示的含鋰氧化物化合物，考慮硼硅酸鋰(Li4Si〇4 · Li3B03)。根據本發明的 實施方案，由組成元素鋰、氧和兩種玻璃形成元素硼和硅形成該材料。按照上述的實施方 案，采用這些組成元素的氣相沉積，在基材溫度的范圍內制造硼硅酸鋰的幾個樣品，并且使 用拉曼光譜法表征以確定它們的結構和性質。在文獻(Guerin，S.和Hayden，B.E.，Journal of Combinatorial Chemistry 8,2006,第66-73頁）中已在先記載的物理氣相沉積(PVD)系 統中進行該沉積。不包括溫度，使用氧等離子體源作為原子氧源將所有的樣品在相同的條 件下沉積。氧化物材料硅酸鋰和硼酸鋰需要硅和硼兩者的最高氧化態(分別為4+和3+)，并 且因此使用原子氧而不是分子氧去除了用于使〇 2分裂為20的解離步驟并且提供高反應性 物質以將硅和硼氧化為它們的最高氧化態，如材料Li4Si〇4和Li 3B03中所要求那樣。從 Knudsen單元源沉積鋰。從電子槍(E-Gun)源沉積娃和硼兩者。
[0065] 由于無定形態是該材料的所需的形式并且預期加熱會產生該材料的結晶態，導致 離子電導率的劣化，因此在沒有加熱(室溫，提供29°C的基材溫度）的情況下進行最初的工 作。但是，即使在室溫下使用原子氧的最高流量進行的沉積也沒有得到關注的材料。缺少所 需的化學反應意味著在該基材上沒有形成硼硅酸鋰。
[0066] 然后，令人驚奇地發現，在將該基材加熱時形成了無定形硼硅酸鋰，產生了具有所 需結構并且顯示適于用作電解質的高離子電導率的材料。于是研究在沉積過程中不同基材 溫度的影響。拉曼光譜的測定使監測作為沉積溫度的函數的硅酸鹽和硼酸鹽部分成為可 能，允許確定該薄膜的組成。
[0067] 表1匯總了這些研究的結果，其中將硼硅酸鋰視為Li-B-Si-Ο三元系。在29°C和150 °C之間的溫度下沉積的樣品中沒有觀察到B-0或Si-Ο鍵，表明沒有形成硼硅酸鋰。注意到在 200°C和275°C之間沉積的材料顯示所需的硅酸鹽和硼酸鹽部分（Si-Ο和B-0)。由于在該升 高溫度下鋰的損失，在275°C下觀察到組成(各種組成元素:鋰、氧、硼和硅的比例）中的小變 化。
[0068]表 1
[0069]
[0070] 表1的結果證實150 °C以下的基材溫度無法制備硼硅酸鋰薄膜，而200 °C以上的基 材溫度能夠形成硼硅酸鋰。由這些和其他測定結果可知，本發明人已得到如下結論:將該基 材加熱到約180°C或更高的溫度足以能夠使所需的化學反應在該基材表面上發生以致形成 所需的無定形化合物。關于溫度上限，在沒有調節本實施例中的源的情況下，由于鋰的損 失，不希望將基材溫度升高到高于約275°C。但是，由于獨立的金屬元素源的使用，能夠使鋰 源的速率增加以允許在高于275°C的溫度下沉積具有正確的組成的材料。溫度的上限為會 發生結晶和離子電導率的同時降低的溫度。至多約350°C的基材溫度將是可行的，原因在于 這將避免結晶，同時仍能夠通過源調節來補償鋰損失。預期180°C-35(TC的溫度范圍可應用 于全部含鋰和含玻璃形成元素的氧化物和氧氮化物化合物，以致本發明提供制備這些材料 的無定形樣品的可靠且簡單的方法。
[0071] 圖2表示在室溫(29°C)和225°C下沉積的LiQ.78BQ. 11Si().11(±l原子％)的拉曼光譜， 繪制為強度相對于波數。線30表示29°C下的光譜和線32表示225°C下的光譜。由這些能夠看 到，在室溫下沉積的材料不含有關注的部分(在關注的區域中沒有觀察到譜帶）。在225°C下 沉積的材料顯示能夠歸屬于關注的硼酸鹽和硅酸鹽部分這兩者的譜帶。
[0072] 此外，對在29 °C和在225 °C下沉積的材料進行阻抗測定。不能確定在29 °C下沉積的 材料的離子電導率，原因在于該材料沒有顯示離子電導率。這與可忽略的硅酸鹽和硼酸鹽 部分的形成一致。與此不同，在225°C下沉積的材料顯示清楚的離子傳導過程，電導率值為 3.2X 1(T6S cnf1。該水平的電導率的觀察確認在升高的溫度下已生成關注的材料硼硅酸鋰 以及由于沉積過程中材料的加熱，沒有發生結晶。如果該材料被去玻化，則會使離子電導率 減小幾個數量級。該材料的X射線衍射確認尚未發生結晶。
[0073]因此，獲得了出乎預料的結果:在加熱的基材上能夠形成含鋰氧化物化合物的無 定形薄膜。
[0074] 無定形硼硅酸鋰的進一步表征
[0075] 如上所述，在升高的溫度(包括225°C)下制備硼硅酸鋰薄膜。相悖于基于加熱引起 結晶的理解的預期，觀察到這些薄膜為無定形的。
[0076] 圖3表示為研究該硼硅酸鋰的晶體結構所進行的X射線衍射測定的結果。可以看 到，X射線衍射圖沒有示出由硼硅酸鋰產生的清晰峰。相反，所示的峰可歸因于支承硼硅酸 鋰薄膜的Si/Si0 2/Ti02/Pt基材中的材料。圖3包括Pt和Ti02的參比圖形(分別用"! "和標 記），表明觀察到的峰由該基材產生而不是該薄膜。不存在任何可歸因于硼硅酸鋰的峰表明 沉積的材料為無定形的。
[0077] 為了進一步測試硼硅酸鋰樣品，在室溫下進行阻抗測定以確定離子電導率。
[0078] 作為在225°C的基材溫度下沉積的硼硅酸鋰的樣品的阻抗譜，圖4表示阻抗測定的 結果。該膜的化學組成為1^〇.778〇. 1說().()5。由這些測定結果，離子電導率確定為3.2乂10% cnf1。這使得該材料適合用作鋰離子蓄電池中的電解質，并且與目前最常用的薄膜電解質材 料LiPON的離子電導率(3X1(T 6S cnf1)相當。
[0079] 進一步的實驗結果
[0080] 將上述的硼硅酸鋰的制造改進以證實其靈活性和可應用于其他含鋰氧化物和氧 氮化物化合物的生產。通過將氮引入到氧等離子體源的氣體進料中以傳送混合的氧-氮流 量來制備摻雜氮的硼硅酸鋰。如前所述提供鋰、硼和硅，并且該基材的溫度為225°C。與對于 未摻雜的硼硅酸鋰證實的基材溫度相似的基材溫度的范圍也可應用于摻雜氮的材料，即約 180 °C -約350 °C，同樣地約180 °C -約275 °C的較窄的范圍，以通過簡單的方式制備高品質材 料，例如，不需要對于鋰損失進行調節。
[0081]圖5表示得到的摻雜氮的硼硅酸鋰薄膜的測定的X射線衍射圖。該坐標圖上的峰 (用"!"標記)可歸因于AlOPt基材中的鉑。不存在其他峰表明該樣品為無定形并且缺乏晶態 結構。
[0082]圖6表示具有LiQ.78BQ.()6Si(). 16的組成的摻雜氮的硼硅酸鋰薄膜的阻抗譜。由該測 定，離子電導率確定為7.76 X1(T6S cnf1。這些結果證實該方法的靈活性，其容易地能夠成 功地用氮摻雜無定形硼硅酸鋰。該摻雜證實了從3.2X 1(T6S cnf1至7.76X 1(T6S cnf1的該化 合物的離子電導率的明顯改善。這顯著地改善了該材料的性能，超越了前面對于電解質材 料LiPON所示的性能，因此提供了提高固態蓄電池的性能的簡單和有效的方式。
[0083] 運轉蓄電池的演示
[0084]未摻雜和摻雜的硼硅酸鋰的無定形性質和相伴的高離子電導率表明這些薄膜非 常適合用作薄膜蓄電池中的電解質。使用所述的氣相沉積法制造各種薄膜蓄電池并且表征 以示出全部功能。
[0085]圖7表示典型結構的例示鋰離子薄膜蓄電池或電池 40的橫截面示意圖。這樣的蓄 電池包括一系列的層，其典型地由一個或多個沉積或其他制造工藝形成。基材42支承該各 種層。從該基材開始，依次有陰極集流體44、陰極46、電解質48、陽極50和陽極集流體52。在 所有層的上方形成保護性包封層54。其他蓄電池結構也是可能的，例如可使陽極和陰極位 置顛倒，并且可以省略該包封層。
[0086]在實驗中制造包括陰極、電解質和陽極層的樣品以演示運轉中的電池。該實施例 中，在超高真空系統內在涂覆有Ti02(10nm)和Pt(lOOnm)的藍寶石基材(AlOPt基材，來自 Mir Enterprises)上進行薄膜蓄電池的三個構成膜（陰極、電解質和陽極）的沉積。對于陰 極，從鋰、錳和氧源合成氧化錳鋰(LM0)的薄膜。從Knudsen單元沉積錳和鋰，同時通過等離 子體原子源提供氧。進行沉積7620秒，得到300nm的均勻厚度的薄膜。將該基材的溫度保持 在350 °C以提供晶態材料。在LM0沉積的結束時將鋰和錳源快門（shutter)關閉以阻擋這些 元素的流通。在360秒的期間將該基材從350°C冷卻到225°C，在這段時間期間繼續暴露于原 子氧的流。
[0087] 根據本發明的實施方案，該電解質為硼硅酸鋰的薄膜。其使用鋰、硼、硅和氧源合 成。關于陰極，從Knudsen單元沉積鋰并且該等離子體源提供原子氧。從電子束蒸鍍器沉積 硼和硅。在該電解質的沉積過程中將該基材保持在225°C，該電解質的沉積過程持續14400 秒以提供厚度800nm的薄膜。但是，該方法只是例示，并且能夠如以上討論那樣，將備選的源 用于各種組成元素、在其他溫度下并且歷時其他時間沉積用于蓄電池的無定形硼硅酸鋰電 解質層。
[0088] 然后，將物理掩模放置在該樣品之前以限定1 X 1_的離散的蓄電池而沒有將該樣 品從該真空移除。這花費小于600秒。然后，使用Knudsen單元錫源和原子氧等離子體源在 180秒的過程中沉積氧化錫陽極。得到的陽極層的厚度估計為9.6nm(基于校正測定結果）。 最后，再次對保持在真空中的樣品，使用具有1.5X 15mm的孔的第二掩模添加100nm的鎳層 作為頂部集流體。然后，制備LM0/LBSi0/Sn02薄膜蓄電池。
[0089] X射線衍射測定結果確認在350 °C下沉積的LM0陰極為晶態，并且在225 °C下沉積的 硼硅酸鋰電解質為無定形，如根據本發明預期那樣。
[0090] 應指出地是，盡管在本實施例中采用將該組成元素氣相沉積到加熱的基材上來制 造陰極、電解質和陽極層的每一者，但優選地，該陰極和陽極層能夠采用任何方便且適合的 薄膜制造方法制造。也可根據需要使用和制造其他陰極和陽極材料。
[0091] 為了測試電池的運轉，在手套箱中經由兩個探針進行接觸。使用恒電流-恒電壓 (CC/CV)儀器進行充電和放電測定。
[0092] 圖8和9表示這些測定的結果。圖8表示對于第一充電/放電循環的電壓和電流對時 間的圖。曲線56表不電池電位，并且曲線58表不電流。圖9表不在第一50個循環期間的放電 容量的測定結果。在第一 10個循環期間該電池顯示容量的最大值，在20個循環后該容量穩 定。在第2循環中觀察到0.077滅11的最大放電容量(對應于25.4滅11〇11- :^111-1)。這對應于理 論容量的83%，基于陽極限制系統。在20個循環后，觀察到容量降低到0.015mA h(4.9mA h cnfinf1)，對應于該理論容量的33%，基于陽極限制系統。注意到該容量穩定在該水平并且 在又一29循環后，觀察到容量為0.016mA h。
[0093] 認為這是其中陰極、電解質和陽極層全部以薄膜層直接從該組成元素沉積的充分 功能化薄膜蓄電池的第一次報道的證實。
[0094] 溫度
[0095] 如以上所討論那樣，根據本發明，將該基材加熱到高于約180°C，并且可能地在180 °C-350°C的范圍內。實際選擇的實際溫度將取決于各種因素。在本發明下可利用的較寬的 操作溫度的范圍是具有吸引力的，原因在于其有助于使該基材溫度與制造方法中的其他加 工步驟所需的溫度相匹配。例如，可選擇與方法中其他步驟例如陰極沉積所需的溫度相同 或相似的溫度以使調節最小化。對于包括結晶陰極或其他層的器件，朝向該范圍的頂端的 溫度因此可能是優選的。另一方面，如果對減少能量使用并因此減少生產成本感興趣，基材 溫度在該范圍的較低端可能是具有吸引力的。因此在選擇用于實施本發明的操作參數時， 存在可利用的自由度，并且能夠選擇該溫度以最適合其他要求。可根據情況選擇來自該范 圍的較低端的溫度，例如180°C至250°C或275°C，或者來自該范圍的中部的溫度，例如200 °C-300°C，或者來自該范圍的頂端的溫度，例如250°C-350°C。
[0096] 其他材料
[0097] 目前為止，已經記載了無定形硼硅酸鋰和摻雜氮的硼硅酸鋰的制造。但是，本發明 并不限于這些材料，并且將該組成元素直接沉積到加熱的基材上的方法可適用于其他含鋰 氧化物和氧氮化物化合物的生產。其他實例包括硅酸鋰和硼酸鋰、以及含有包括硼、硅、鍺、 鋁、砷和銻的玻璃形成元素的其他化合物。可預期無定形氧化物和氧氮化物能夠采用根據 本發明的方法制備，原因在于能夠預期二元氧化物的化學性質與三元氧化物/氧氮化物玻 璃的化學性質非常相似。
[0098] 基材
[0099] 本文中給出的實驗結果涉及在鈦和鉑涂布的藍寶石基材以及鈦和鉑涂布的硅基 材上沉積的薄膜。但是，如果優選，可使用其他基材。其他適合的實例包括石英、二氧化硅、 玻璃、藍寶石、和包括箱的金屬基材，但本領域技術人員將會理解其他基材材料也會適合。 對該基材的要求在于提供適合的沉積表面并且其能夠耐受所需的加熱；否則能夠根據需要 參照將該沉積的化合物應用的用途來選擇該基材材料。
[0100] 而且，本發明的實施方案可同樣地適用于將該組成元素直接沉積到該基材表面上 以及沉積到在該基材上在先沉積或另外制造的一個或多個層上。這由以上討論的實驗結果 可知，其中將硼硅酸鋰膜沉積到否則為空的加熱的基材上以及在制造樣品蓄電池時沉積到 LM0陰極層上。因此，本申請中提到的"基材""沉積到基材上"、"共沉積到基材上"同樣等同 地適用于"支承一個或多個預先制造的層的基材"、"沉積到在基材上預先制造的一個或多 個層上"、"共沉積到在基材上預先制造的一個或多個層上"等。本發明同樣地適用，無論是 否存在插入在基材與沉積的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物之間的任何其他層。
[0101] 用途
[0102] 根據本發明能夠沉積的材料的無定形性質結合優異的離子電導率，使得該材料非 常適于用作薄膜蓄電池中的電解質，并且預期這是主要用途。本發明的方法可容易地適合 于器件例如傳感器、光伏電池和集成電路等內的蓄電池部件的制造。但是，該材料并不限于 用作電解質，并且該方法可用于沉積用于任何其他用途的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化 合物的層。可能的實例包括傳感器、鋰隔板、界面改性劑和電致變色器件內的離子導體。
[0103] 用分子氧的氣相沉積
[0104]如目前為止所述，通過采用升高的基材溫度能夠由該組成元素的蒸氣源沉積無定 形含鋰氧化物和氧氮化物化合物的堅固的樣品。但是，如上所述，也可以在較低的基材溫度 (至多約100°C，如果該氧蒸氣源傳送分子氧)下得到無定形化合物。因此，如果需要可能不 耐結晶的無定形化合物(如果隨后暴露于高溫），能夠采用所述的沒有加熱該基材的氣相沉 積法，或者如果使用分子氧，只以適度的量將其加熱。
[0105] 預期目前為止所述的所有實施方案同樣適用于該實施方案，其中替換為較低的基 材溫度并且將該氧蒸氣源限制為分子氧。因此，能夠將硼和硅蒸氣源用于生成硼硅酸鋰，外 加氮蒸氣源以生成摻雜氮的硼硅酸鋰。包括氮源通常更適用于生成氧氮化物化合物。也可 沉積硅酸鋰、氧氮化硅酸鋰、硼酸鋰和氧氮化硼酸鋰，如能夠沉積例如含有一種或多種其他 玻璃形成元素例如鍺、鋁、砷和銻的其他含鋰氧化物和氧氮化物那樣。在前給出的基材材料 實例也可適用，如直接沉積到基材上或者基材上已存在的一個或多個層上的選擇那樣。
[0106] 關于溫度，使用分子氧的實施方案能夠方便地在室溫下進行，由此消除了加熱該 基材的需要。提到"室溫"，意指約18°C-30°C的范圍內的溫度，尤其是約25°C。但是，也可采 用該范圍以外的溫度，例如約10°C-20°C、約15°C-25°C、不高于約25°C、和約20°C-30°C。而 且，可采用稍高的溫度，其對于與制造方法中的其他步驟結合可有用。因此，該基材溫度可 以為不大于約30°C、不大于約50°C、不大于約70°C或不大于約100°C。在較高的溫度下，沒有 形成正確的材料。在具有鉑層的基材上沉積硼硅酸鋰生成例如晶態LiPt 7。通過拉曼光譜法 對使用分子氧在升高的溫度下沉積的材料的考察揭示不存在與關注的硼硅酸鋰相相關的 譜帶。因此，選擇用于沉積的基材溫度上限以避免在較高溫度下容易產生的不希望的鋰化 合物相并且確保得到所需要的相。典型地，基本上l〇〇°C的上限溫度對于避免或使不希望的 相最小化將是適當的。
[0107] 裝置例如圖1中所示并且如上所述的裝置適合實施這些實施方案。但是，蒸氣源18 將包括分子氧源。可包括加熱器16以實現符合前述段落中的實例的特別希望的基材溫度， 或者如果認為沒有具體限定的通常的"室溫"是令人滿意的，則該加熱器可以被省略或者單 純地沒有使用。
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[0121] [13]Guerin,S.and Hayden，B.E.Journal of Combinatorial Chemistry 8， 2006，pages 66-73
【主權項】
1. 用于制備不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的氣相沉積法，該方法包 括： 提供該化合物的每一組成元素的蒸氣源，其中該蒸氣源至少包括鋰源、氧源、和一個或 多個玻璃形成元素源； 將基材加熱到基本上180 °C或更高;和 從該蒸氣源將該組成元素共沉積到該加熱的基材上，其中該組成元素在該基材上反應 以形成該無定形化合物。2. 根據權利要求1的氣相沉積法，包括將該基材加熱到基本上180 °C和350 °C之間。3. 根據權利要求1或權利要求2的氣相沉積法，其中該蒸氣源還包括氮源，并且該無定 形化合物為不含磷的含鋰氧氮化物化合物。4. 根據任一前述權利要求的氣相沉積法，其中該氧的蒸氣源為原子氧的蒸氣源。5. 根據權利要求4的氣相沉積法，其中該原子氧的蒸氣源包括臭氧源。6. 根據權利要求4的氣相沉積法，其中該原子氧的蒸氣源包括等離子體源。7. 根據權利要求6的氣相沉積法，其中該無定形化合物為不含磷的含鋰氧氮化物化合 物，并且該方法包括將氮引入等離子體源的進料中以提供混合的氧-氮等離子體用于共沉 積到該加熱的基材上。8. 根據權利要求1、2、4、5或6的任一項的氣相沉積法，其中該一個或多個玻璃形成元素 源包括硼源和硅源，并且該無定形化合物為硼硅酸鋰。9. 根據權利要求8的氣相沉積法，其中該蒸氣源還包括氮源，并且該無定形化合物為摻 雜氮的硼硅酸鋰。10. 根據權利要求8或9的氣相沉積法，包括將該基材加熱到180 °C和275 °C之間。11. 根據權利要求10的氣相沉積法，包括將該基材加熱到基本上225 °C。12. 根據權利要求1-7的任一項的氣相沉積法，其中該不含磷的無定形含鋰氧化物或氧 氮化物化合物為硅酸鋰、氧氮化硅酸鋰、硼酸鋰或氧氮化硼酸鋰。13. 根據權利要求1-7的任一項的氣相沉積法，其中該一個或多個玻璃形成元素源包括 硼、硅、鍺、鋁、砷和銻中的一個或多個的源。14. 根據權利要求1-13的任一項的氣相沉積法，其中將該組成元素共沉積到該加熱的 基材上包括將該組成元素直接共沉積到該加熱的基材的表面上。15. 根據權利要求1-13的任一項的氣相沉積法，其中將該組成元素共沉積到該加熱的 基材上包括將該組成元素共沉積到該基材上支承的一個或多個層上。16. 蓄電池的制造方法，包括使用根據權利要求1-15的任一項的氣相沉積法沉積該蓄 電池的電解質作為不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的層。17. 蓄電池，包括電解質，該電解質為使用根據權利要求1-15的任一項的氣相沉積法沉 積的不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的層的形式。18. 電子設備，包括具有電解質的蓄電池，該電解質為使用根據權利要求1-15的任一項 的氣相沉積法沉積的不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的層的形式。19. 使用根據權利要求1-15的任一項的氣相沉積法在基材上沉積的不含磷的無定形含 鋰氧化物或氧氮化物化合物的樣品。20. 樣品，其包括摻雜氮的硼硅酸鋰的薄膜層。21. 根據權利要求20的樣品，其中在基材的表面上沉積該摻雜氮的硼硅酸鋰的薄膜層。22. 根據權利要求20的樣品，其中在基材上支承的一個或多個層上沉積該摻雜氮的硼 硅酸鋰的薄膜層。23. 用于制備不含磷的無定形含鋰氧化物或氧氮化物化合物的氣相沉積法，該方法包 括： 提供該化合物的每一組成元素的蒸氣源，其中該蒸氣源包括至少鋰源、分子氧源、和一 個或多個玻璃形成元素源； 提供溫度低于基本上100 °C的基材;和 從該蒸氣源將該組成元素共沉積到該基材上，其中該組成元素在該基材上反應以形成 該無定形化合物。24. 根據權利要求23的氣相沉積法，包括將該基材加熱到基本上18 °C和30 °C之間。25. 根據權利要求23的氣相沉積法，包括將該基材加熱到基本上25°C。26. 根據權利要求23-25的任一項的氣相沉積法，其中該蒸氣源還包括氮源，并且該無 定形化合物為不含磷的含鋰氧氮化物化合物。27. 根據權利要求23-25的任一項的氣相沉積法，其中該一個或多個玻璃形成元素源包 括硼源和硅源，并且該無定形化合物為硼硅酸鋰。28. 根據權利要求27的氣相沉積法，其中該蒸氣源還包括氮源，并且該無定形化合物為 摻雜氮的硼硅酸鋰。29. 根據權利要求23-27的任一項的氣相沉積法，其中該不含磷的無定形含鋰氧化物或 氧氮化物化合物為硅酸鋰、氧氮化硅酸鋰、硼酸鋰或氧氮化硼酸鋰。30. 根據權利要求23-28的任一項的氣相沉積法，其中該一個或多個玻璃形成元素源包 括硼、硅、鍺、鋁、砷和銻中的一個或多個的源。31. 根據權利要求23-30的任一項的氣相沉積法，其中將該組成元素共沉積到該基材上 包括將該組成元素直接共沉積到該基材的表面上。32. 根據權利要求23-30的任一項的氣相沉積法，其中將該組成元素共沉積到該基材上 包括將該組成元素共沉積到該基材上支承的一個或多個層上。33. 使用根據權利要求23-32的任一項的氣相沉積法在基材上沉積的不含磷的無定形 含鋰氧化物或氧氮化物化合物的樣品。
【文檔編號】H01M10/0562GK105917018SQ201580004001
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月7日
【發明人】B·E·哈伊登, D·C·A·史密斯, C·E·李, A·阿納斯塔索普洛斯, 矢田千尋, L·M·伯金斯, D·A·勞曼
【申請人】愛利卡技術有限公司