C_f/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法

C_f/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種Cf/Mg復合材料表面有機?無機雜化二氧化硅膜的制備方法，將復合材料進行表面預處理后，放在配制好的溶膠液中浸泡，然后緩慢提拉出溶膠液，通過干燥與熱處理，在復合材料表面形成一層穩定的凝膠膜。本發明方法在溶膠液中添加有機組分火棉膠和有益成膜的無機組分Ce(NO)3·6H2O，通過長時間攪拌使其混合均勻，形成雜化溶膠，有機組分可以提升膜層的致密性及韌性，無機組分可提升膜層的附著力，最終得到可以適應Cf/Mg復合材料不均一表面的二氧化硅膜層，提升了材料的耐蝕性。
【專利說明】
Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于連續長纖維增強鎂基復合材料表面處理技術領域，涉及一種Cf/Mg復 合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維增強鎂基復合材料(Cf/Mg復合材料)是金屬基復合材料的一種，它不僅繼 承了鎂合金基體的優點，由于碳纖維增強體的存在，使得它還具有較低的熱膨脹性、良好的 尺寸穩定性和高比強度、比剛度等特點，正是基于這些優異的性能，它已經廣泛應用于高精 度機載雷達，航天站鏡架，衛星天線，光學測量系統以及精密導航系統的構架和支架等領 域。
[0003] 然而，因鎂的標準電極電位很低，且其表面氧化膜疏松多孔，易被破壞，導致鎂合 金不適用于大多數腐蝕環境。而對Cf/Mg復合材料而言，由于大量碳纖維的存在，使其耐蝕 性比鎂合金更差，嚴重制約了它的應用，且由于復合材料為各向異性材料，表面呈現碳纖維 與基體鎂合金的隨機分布，導致常規的鎂合金表面處理方法，如微弧氧化、電鍍、化學轉化 等方法均無法應用于C f/Mg復合材料。溶膠-凝膠法所制備的膜層主要通過物理結合附著于 材料表面，理論上可以適應Cf/Mg復合材料表面碳纖維與鎂基體隨機分布的情況。
[0004] 目前，國內外已有許多使用溶膠凝膠法對材料進行表面處理的研究。中國發明專 利CN 103556141 A公開了一種在鎂合金表面制備耐腐蝕溶膠凝膠膜的方法，該方法利用正 硅酸乙酯水解，得到二氧化硅膠體，然后在鎂合金表面提拉成膜，干燥固化后即得到二氧化 硅溶膠凝膠膜，然而該方法得到的膜層韌性較差，在C f/Mg復合材料表面會出現大量裂紋甚 至脫落。劉鵬等提出了一種使用溶膠-凝膠法制備二氧化硅膜的方法(劉鵬，溶膠-凝膠法制 備二氧化硅無機膜工藝研究.玻璃與搪瓷，2008(06) :6-8)，該方法使用正硅酸乙酯水解得 到二氧化硅溶解，并加入N，N-二甲基甲酰胺作為成膜促進劑，提拉成膜后在550°C下熱處 理，得到穩定的二氧化硅膜，該方法需在550°C高溫下進行熱處理，這個溫度會導致鎂合金 基體熔化，無法應用于C f/Mg復合材料。因此，為了滿足Cf/Mg復合材料的使用需要，急需開發 一種能在其表面均勻覆蓋，附著力良好的防腐膜層。

【發明內容】

[0005] 要解決的技術問題
[0006] 為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜 化二氧化硅膜的制備方法，解決溶膠-凝膠法制備的二氧化硅膜層在C f/Mg復合材料表面易 脫落的現象。
[0007] 技術方案
[0008] -種Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化娃膜的制備方法，其特征在于步驟 如下：
[0009] 步驟1、制備雜化溶膠:將A液與B液按體積比1: (2~4)混合并在常溫下攪拌12h得 到雜化溶膠;所述A液是摩爾比為1:(2~10)的正硅酸乙酯與無水乙醇的二氧化硅溶膠;所 述B液是Ce (NO) 3 · 6H20、無水乙醇和火棉膠的混合物，B液中火棉膠與無水乙醇體積比為（5 ~9):14,06(從))3.6!120濃度為0.05~0.2111〇1/1 ;
[0010] 步驟2:將預處理后的Cf/Mg復合材料浸入雜化溶膠的溶膠中1~5min，通過提拉形 成溶膠膜；
[0011 ]步驟3:將提拉覆膜后的Cf/Mg復合材料在50 °C~80 °C下干燥10h，然后放入馬弗爐 中加熱至160°C~260°C保溫2h，得到Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜。
[0012] 所述步驟1的A液二氧化硅溶膠的制備方法為:將摩爾比為1: (2~10)的正硅酸乙 酯與無水乙醇混合，并調節pH為3~5,在50~80°C的水浴中攪拌12h，得到二氧化硅溶膠。
[0013] 所述調節pH采用0· 1~0.5mol/L的稀鹽酸。
[0014] 所述步驟2的提拉次數根據厚度需要提拉多次，每次提拉完成在室溫下放置風干 10~30min〇
[0015] 所述Cf/Mg復合材料預處理過程為：
[0016] 1、打磨并放入超聲清洗機中清洗10~30min;
[0017] 2、放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中清洗10~30min;
[0018] 3、放入去離子水中，在超聲清洗機中清洗10~30min;
[0019] 在 7(TC 下烘干 10 ~30min。
[0020] 有益效果
[0021] 本發明提出的一種Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法，將 復合材料進行表面預處理后，放在配制好的溶膠液中浸泡，然后緩慢提拉出溶膠液，通過干 燥與熱處理，在復合材料表面形成一層穩定的凝膠膜。本發明所使用的溶膠液配制方法如 下：將正硅酸乙酯、無水乙醇和水按一定比例混合，在50~80 °C下反應12h得到二氧化硅溶 膠，再加入一定量火棉膠和Ce(N0)3 · 6H20作為成膜促進劑。本發明工藝簡單，且實現了無機 的二氧化硅、Ce(N0)3組分與有機的火棉膠組分的雜化，得到的膜層具有良好的涂覆性、附 著性及韌性，可以適應C f/Mg復合材料不均一的表面。
[0022] 本發明方法在溶膠液中添加有機組分火棉膠和有益成膜的無機組分Ce(N0)3 · 6H20,通過長時間攪拌使其混合均勻，形成雜化溶膠，有機組分可以提升膜層的致密性及韌 性，無機組分可提升膜層的附著力，最終得到可以適應C f/Mg復合材料不均一表面的二氧化 硅膜層，提升了材料的耐蝕性。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1制備的表面涂覆有機-無機雜化二氧化硅膜的Cf/Mg復合材料試樣 與未處理的Cf/Mg復合材料試樣在3.5 % NaCl中的極化曲線；
[0024] 圖2為實施例1制備的表面涂覆有機-無機雜化二氧化硅膜的Cf/Mg復合材料試樣 與未處理的Cf/Mg復合材料試樣在3.5 % NaCl中浸泡的質量損失曲線；
[0025] 圖3為實施例1制備的有機-無機雜化二氧化硅膜的SEM圖
[0026] 圖4為實施例1制備的有機-無機雜化二氧化硅膜的EDS譜圖。
【具體實施方式】
[0027]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例的一種在Cf/Mg復合材料表面制備有機-無機雜化二氧化硅膜的方法，所 用試樣為15mm X 15mm X 3mm的塊狀復合材料，具體操作步驟如下：
[0030] 步驟一：前處理
[0031] (1)打磨：分別使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂紙打磨0￡/]\%復合材 料表面，除去表面的油污與氧化物，打磨完后使用清水沖洗。
[0032] (2)超聲清洗:將打磨好的試樣放入超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0033] (3)丙酮除油:將試樣放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0034] (4)水洗:將試樣放入去離子水中，在超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0035] (5)烘干:將試樣放入烘箱，在70 °C下烘干30min。
[0036]步驟二:涂覆溶膠膜
[0037] (1)將正硅酸乙酯、無水乙醇按一定比例混合，摩爾比為1:10,然后使用O.lmol/L 的稀鹽酸調節pH值為3，在50~80 °C的水浴中攪拌12h，生成二氧化硅溶膠，此為A液。
[0038] (2)將Ce(N0)3 · 6H20溶入無水乙醇中，得到0.1mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 將火棉膠和該乙醇溶液按一定比例混合，體積比為9:14，此為B液。
[0039] (3)將A、B兩溶液按體積比1: 2混合，于常溫下攪拌12h，使其充分混合，即得到無 機-有機雜化溶膠液。
[0040] (4)將預處理后的Cf/Mg復合材料試樣浸泡在配制好的溶膠液中，5min中后緩慢提 拉出，在材料表面形成一層液膜，室溫下放置風干l〇min。
[0041 ] 步驟三：后處理
[0042]將試樣放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入馬弗爐中加熱至160°C保溫2h，即在 Cf/Mg復合材料表面得到有機-無機雜化二氧化硅膜。
[0043]將實施例1涂覆上有機-無機雜化二氧化硅膜的Cf/Mg復合材料與未處理的Cf/Mg復 合材料進行電化學測試(腐蝕電流密度和自腐蝕電位，3.5 % NaCl溶液中），極化曲線如圖1 所示，極化曲線的擬合結果見表1
[0044] 表1極化曲線擬合結果
[0045]
[0046] 由表1可知，Cf/Mg復合材料在涂覆了本發明的有機-無機雜化二氧化硅膜之后，其 自腐蝕電位提升了 107mV，腐蝕電流密度降低了 1個數量級，說明其耐腐蝕能力大幅提高。 [0047]將實施例1涂覆上有機-無機雜化二氧化硅膜的Cf/Mg復合材料與未處理的C f/Mg復 合材料進行浸泡實驗(3.5%NaCl溶液中，持續24h)，通過測量其損失質量的大小，對比其耐 腐蝕性，結果如圖2所示。由圖2可知，Cf/Mg復合材料在涂覆了本發明的有機-無機雜化二氧 化硅膜之后，其腐蝕速率減小了將近10倍。
[0048]采用掃描電子顯微鏡對實施例1制備的有機-無機雜化二氧化硅膜進行觀察，并進 行了EDS能譜分析，結果如圖3、4所示，其中圖3為SEM圖，圖4為EDS圖。由圖3可知，本發明得 到的有機-無機雜化二氧化硅膜在材料表面均勻涂覆，裂紋尺寸小于lynuEDS分析結果如表 2所示，由圖4和表2可知，本發明得到的二氧化硅膜中含有C、0、Mg、Al、Si、Ce等元素。
[0049] 表2有機-無機雜化二氧化硅膜的EDS分析結果
[0050]
[0051 ] 實施例2
[0052]本實施例的一種在Cf/Mg復合材料表面制備有機-無機雜化二氧化硅膜的方法，所 用試樣為15mm X 15mm X 3mm的塊狀復合材料，具體操作步驟如下：
[0053] 步驟一:前處理
[0054] (1)打磨：分別使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂紙打磨0￡/]\%復合材 料表面，除去表面的油污與氧化物，打磨完后使用清水沖洗。
[0055] (2)超聲清洗:將打磨好的試樣放入超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0056] (3)丙酮除油:將試樣放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0057] (4)水洗:將試樣放入去離子水中，在超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0058] (5)烘干:將試樣放入烘箱，在70°C下烘干30min。
[0059] 步驟二:涂覆溶膠膜
[0060] (1)將正硅酸乙酯、無水乙醇按一定比例混合，摩爾比為1:8，然后使用0. lmo 1/L的 稀鹽酸調節pH值為5,在60°C的水浴中攪拌12h，生成二氧化硅溶膠，此為A液。
[0061 ] (2)將Ce(N0)3 · 6H20溶入無水乙醇中，得到0.2mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 將火棉膠和該乙醇溶液按一定比例混合，體積比為9:14，此為B液。
[0062] (3)將A、B兩溶液按體積比1: 2混合，于常溫下攪拌12h，使其充分混合，即得到無 機-有機雜化溶膠液。
[0063] (4)將預處理后的Cf/Mg復合材料試樣浸泡在配制好的溶膠液中，5min中后緩慢提 拉出，在材料表面形成一層液膜，室溫下放置風干lOmin，。
[0064] 步驟三：后處理
[0065] 將試樣放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入馬弗爐中加熱至180°C保溫2h，即在 Cf/Mg復合材料表面得到有機-無機雜化二氧化硅膜。
[0066] 本實施例的有機-無機雜化二氧化硅膜耐蝕性參數如下：腐蝕電流密度為2.5 X 10-5A · cm-2,自腐蝕電位為-1324.5mV。
[0067] 實施例3
[0068] 本實施例的一種在Cf/Mg復合材料表面制備有機-無機雜化二氧化硅膜的方法，所 用試樣為15mm X 15mm X 3mm的塊狀復合材料，具體操作步驟如下：
[0069] 步驟一：前處理
[0070] (1)打磨：分別使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂紙打磨0￡/]\%復合材 料表面，除去表面的油污與氧化物，打磨完后使用清水沖洗。
[0071] (2)超聲清洗:將打磨好的試樣放入超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0072] (3)丙酮除油:將試樣放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0073] (4)水洗:將試樣放入去離子水中，在超聲清洗機中清洗lOmin，溫度為室溫。
[0074] (5)烘干:將試樣放入烘箱，在70°C下烘干30min。
[0075]步驟二:涂覆溶膠膜
[0076] (1)將正硅酸乙酯、無水乙醇按一定比例混合，摩爾比為1:6，然后使用0. lmo 1/L的 稀鹽酸調節pH值為3,在60°C的水浴中攪拌12h，生成二氧化硅溶膠，此為A液。
[0077] (2)將Ce(N0)3 · 6H20溶入無水乙醇中，得到0.05mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 將火棉膠和該乙醇溶液按一定比例混合，體積比為9:14，此為B液。
[0078] (3)將A、B兩溶液按體積比1: 4混合，于常溫下攪拌12h，使其充分混合，即得到無 機-有機雜化溶膠液。
[0079] (4)將預處理后的Cf/Mg復合材料試樣浸泡在配制好的溶膠液中，5min中后緩慢提 拉出，在材料表面形成一層液膜，室溫下放置風干1 Omin，重復此步驟兩次。
[0080] 步驟三：后處理
[0081] 將試樣放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入馬弗爐中加熱至200°C保溫2h，即在 Cf/Mg復合材料表面得到有機-無機雜化二氧化硅膜。
[0082] 本實施例的有機-無機雜化二氧化硅膜耐蝕性參數如下：腐蝕電流密度為5.04 X 10-5A · cm-2,自腐蝕電位為-1395mV。
[0083] 實施例4
[0084] 本實施例的一種在Cf/Mg復合材料表面制備有機-無機雜化二氧化硅膜的方法，所 用試樣為15mm X 15mm X 3mm的塊狀復合材料，具體操作步驟如下：
[0085] 步驟一：前處理
[0086] (1)打磨：分別使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂紙打磨0￡/]\%復合材 料表面，除去表面的油污與氧化物，打磨完后使用清水沖洗。
[0087] (2)超聲清洗:將打磨好的試樣放入超聲清洗機中清洗10min，溫度為室溫。
[0088] (3)丙酮除油:將試樣放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中清洗10min，溫度為室溫。
[0089] (4)水洗:將試樣放入去離子水中，在超聲清洗機中清洗10min，溫度為室溫。
[0090] (5)烘干:將試樣放入烘箱，在70 °C下烘干30min。
[0091]步驟二:涂覆溶膠膜
[0092] (1)將正硅酸乙酯、無水乙醇按一定比例混合，摩爾比為1:10,然后使用0.1m〇l/L 的稀鹽酸調節pH值為3,在60的水浴中攪拌12h，生成二氧化硅溶膠，此為A液。
[0093] (2)將Ce(N0)3 · 6H20溶入無水乙醇中，得到0.15mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 將火棉膠和該乙醇溶液按一定比例混合，體積比為9:14，此為B液。
[0094] (3)將A、B兩溶液按體積比1: 4混合，于常溫下攪拌12h，使其充分混合，即得到無 機-有機雜化溶膠液。
[0095] (4)將預處理后的Cf/Mg復合材料試樣浸泡在配制好的溶膠液中，5min中后緩慢提 拉出，在材料表面形成一層液膜，室溫下放置風干1 Omin，重復此步驟三次。
[0096] 步驟三：后處理
[0097]將試樣放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入馬弗爐中加熱至260°C保溫2h，即在 Cf/Mg復合材料表面得到有機-無機雜化二氧化硅膜。
[0098]本實施例的有機-無機雜化二氧化硅膜耐蝕性參數如下：腐蝕電流密度為5.01 X 10-5A · cm-2,自腐蝕電位為-1421mV。
【主權項】
1. 一種Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化娃膜的制備方法，其特征在于步驟如 下： 步驟1、制備雜化溶膠:將A液與B液按體積比1: (2~4)混合并在常溫下攪拌12h得到雜 化溶膠;所述A液是摩爾比為1: (2~10)的正硅酸乙酯與無水乙醇的二氧化硅溶膠;所述B液 是Ce(NO)3 · 6H20、無水乙醇和火棉膠的混合物，B液中火棉膠與無水乙醇體積比為(5~9): 14，Ce(N0) 3 · 6H20濃度為0.05~0.2mol/L; 步驟2:將預處理后的Cf/Mg復合材料浸入雜化溶膠的溶膠中1~5min，通過提拉形成溶 膠膜； 步驟3:將提拉覆膜后的Cf/Mg復合材料在50 °C~80 °C下干燥IOh，然后放入馬弗爐中加 熱至160°C~260°C保溫2h，得到Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜。2. 根據權利要求1所述Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法，其特 征在于:所述步驟1的A液二氧化硅溶膠的制備方法為:將摩爾比為1: (2~10)的正硅酸乙酯 與無水乙醇混合，并調節pH為3~5,在50~80°C的水浴中攪拌12h，得到二氧化硅溶膠。3. 根據權利要求3所述Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法，其特 征在于:所述調節pH采用0.1~0.5mol/L的稀鹽酸。4. 根據權利要求1所述Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法，其特 征在于:所述步驟2的提拉次數根據厚度需要提拉多次，每次提拉完成在室溫下放置風干10 ~30min〇5. 根據權利要求1所述Cf/Mg復合材料表面有機-無機雜化二氧化硅膜的制備方法，其特 征在于:所述C f/Mg復合材料預處理過程為： 1、 打磨并放入超聲清洗機中清洗10~30min; 2、 放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中清洗10~30min; 3、 放入去離子水中，在超聲清洗機中清洗10~30min; 4、 在70°C下烘干10~30min。
【文檔編號】C23C20/08GK105908160SQ201610391285
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】李賀軍, 董開元, 齊樂華, 李韶林, 梁軍浩
【申請人】西北工業大學