用硫化鹽-氧化劑分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法
【專利摘要】本發明公開了一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，首先對低鈷高錳廢料進行預處理，然后加入硫化鹽與處理液反應，反應結束后，過濾，分別得到含錳的溶液和硫化鈷的沉淀；再對硫化鈷進行酸溶，然后再將氧化劑加入到消解液中除去溶液中殘留的錳，得到含錳沉淀和含鈷溶液，實現鈷錳的高度分離；最后向硫化錳溶液中加入碳酸鹽回收得到錳。本發明工藝簡單，成本低廉，鈷和錳的分離非常徹底且回收率都很高，鈷的回收率可以高達95％以上，錳的回收率可以達到99％以上，產品的附加值高，適用于大規模的工業生產。
【專利說明】
用硫化鹽-氧化劑分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種鈷錳廢料的分離回收方法。
【背景技術】
[0002] 鈷錳在工業，制造業上得到廣泛的應用，是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、制 造錳鋼合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料;最近幾年，我國鈷礦資源缺乏嚴重，而鈷的 年消費量卻逐年增加，國內鈷錳資源早已不能滿足生產消費的需求，大部分鈷錳原料依賴 于進口。因此對鈷錳的回收利用顯得尤為重要。
[0003] 目前回收分離鈷錳催化劑的方法有:酸溶法，有機溶劑萃取法，電解法，離子交換 法等。酸溶法是進行三次酸溶，將混合料進行酸溶形成碳酸鈷錳混合液，然后加入硫化鹽將 鈷錳共沉淀，再通過鈷、錳硫化物的溶度積差異先溶解錳，分離出硫化鈷沉淀，再用混合酸 溶解難溶的硫化鈷。這種方法可以高效的分離鈷、錳并將其回收，但是三次酸溶消耗了大量 酸液，提高了產品的成本，酸液的排放會也會對環境造成極大的污染。還有的方法是將混合 料進行酸溶，加入氨水調節PH形成鈷氨絡合物的方式將鈷錳分離開來。但是受到條件的限 制，控制環節偏多，實際操作過程中回收率并不算太高，而且鈷氨絡合物穩定性太強，需要 水合肼還原才能進一步利用鈷，產生了大量的成本。
[0004] 另外，用有機溶劑萃取可以有效分離出鈷和錳，但是有機溶劑的需求量較大，有機 溶劑的處理無疑提高了成本，且易對環境造成危害，形成產品的步驟偏多，不利于工業化生 產。電解法可以回收得到純度高的電解鈷，但是隨著電解時間的增加電解效率會減少，電解 液不穩定很難控制達到工業生產要求，還要消耗大量的電能，增加了成本。離子交換法能同 時達到富積和提純的目的，吸附速度快，但是離子交換樹脂需要定期再生，產生大量堿性廢 水，對環境造成污染，定期根換離子交換柱和處理堿性廢水會使成本增加。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種鈷和錳的分離非常徹底、回收率高、回收 產物純度高、產品的附加值高的鈷錳廢料中鈷和錳的分離回收方法。
[0006] 實現本發明目的的技術方案是：
[0007] -種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，包括以下步驟：
[0008] ①預處理:將待處理的低鈷高錳廢料用酸溶解，控制溶液的pH<3.5，然后加入過 量硫酸銨，將溶液在溫度為70~95°C的水浴中加熱反應0.5~lh，抽濾，再向濾液中加入氫 氧化鈉溶液，調節pH至4~6，靜置后抽濾，得到的濾液即消解液，待處理；
[0009] ②配制硫化鹽溶液:硫化鹽溶液的濃度為0.1~0.5mol/L;
[0010] ③鈷、錳分離：向步驟①的消解液中加入步驟②的硫化鹽溶液得到反應液，控制溶 液的pH為2-5.5，反應結束后，過濾，得到硫化鈷沉淀和含錳溶液，其中，硫化鹽與鈷的物質 的量之比為1.1-2:1;
[0011] ④回收錳：向步驟③的含錳溶液中投加還原劑，還原劑與含錳溶液中錳的物質的 量之比為8.5-15:1，反應20~60min，反應結束后抽濾、洗滌、干燥后得到錳的沉淀物，即完 成錳的回收；
[0012]⑤提純鈷:將步驟③得到的硫化鈷沉淀用酸溶解，加熱至80~100°C，控制溶液的 pH為2-5,然后再向溶液中加入氧化劑，再次得到含錳沉淀，抽濾，得到的溶液中只含有鈷， 鈷和錳得到徹底的分離和回收。
[0013]上述步驟①中硫酸銨的量是理論量的1.1~1.3倍。
[0014] 上述步驟①中的酸為硝酸、草酸、醋酸、磷酸、鹽酸、硫酸或者它們中的混合酸，其 中醋酸必須和上述強酸混合使用，混合比例是1:9~3:7，所述酸或者混合酸的pH< 1。
[0015] 上述酸的用量與鈷錳廢料中鈷、錳的物質的量之比為ηΜυηΜιΟ+ηΚοΜιΖ-
[0016] 上述步驟②中的硫化鹽為硫化鈉、硫化氫鈉中的一種或兩種。
[0017] 上述步驟③中反應液的反應條件為，在20-40 °C、攪拌速度為200~500r/min條件 下反應0.5~2h。
[0018] 上述步驟④中的還原劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨或碳酸鈣中的一種或幾種， 其中碳酸鈣和所述的還原劑混合使用，碳酸鈣和其他還原劑的比例是1:9~2:8。
[0019] 上述步驟④中反應溫度條件為50-80°C。
[0020] 上述步驟⑤中的酸為硝酸、草酸、醋酸、磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。
[0021 ]上述步驟⑤中的氧化劑為臭氧、高錳酸鉀、次氯酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸 鉀、氯酸鉀、氯酸鈉、氯氣中的一種或幾種。
[0022]本發明具有如下有益效果：
[0023] (1)本發明的分離回收方法適合所有鈷錳廢料，特別是鈷錳比在1:1~4的低鈷高 錳廢料，例如石油行業生產PTA產生的廢鈷錳催化劑。
[0024] (2)本發明工藝簡單，大大降低回收成本的同時，鈷和錳的回收率都很高，鈷的回 收率可以高達95%以上，錳的回收率可以達到99%以上。
[0025] (3)本發明針對原料低估高錳的特性，先將鈷以硫化鈷的形式去除而不是先去除 錳或者是共沉淀，最大程度的保證了鈷的回收率，避免了先沉錳時鈷的共沉淀或者夾帶而 導致鈷的損失，既保證鈷的回收率又提高了碳酸錳的純度。如果先沉錳的話，必將會導致一 部分鈷隨著錳一塊共沉淀下來或者被夾帶下來，溶液中的鈷的量就會減少，那么鈷的回收 率就會減少，鈷的市場價比錳更高，所以提高鈷的回收率會有很大的經濟效益。
[0026] (4)本發明對硫化鈷進行二次提純，將鈷和錳的分離比提高到10000倍以上，既提 高了鈷的回收率，又保證了鈷的純度達99 %，。
【具體實施方式】
[0027]現在結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。
[0028] 本發明中所述的低鈷高錳廢料中鈷含量低于等于錳含量，低鈷高錳廢料中鈷、錳 的質量比為1:1~1:4。
[0029] (實施例1)
[0030] 實施例所處理的鈷錳廢料是PTA生產中產生的廢鈷錳催化劑，其中鈷的含量為 10.25￥七％，錳的含量為19.23￥七％。
[0031] 實施例1
[0032] -種用硫化鹽-氧化劑分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，包括以下步驟： [0033] (1)預處理:取10g鈷錳廢料，向盛有鈷錳廢料的反應容器中加入10 %的硝酸溶液 220mL，待鈷錳廢料消解完全后，測量酸溶后液體的pH值為0.7，將硫酸銨加入溶液中，在90 °C的水浴鍋中水浴加熱30min，抽濾，去除酸溶后物料中的有機物和鐵離子。
[0034]向濾液中加入5mol/L的氫氧化鈉溶液，使其pH值增加至4.5;靜置30min后抽濾，得 到的濾液即消解液待處理。測得消解液中鈷含量為29.55g/L，錳含量為67.66g/L。酸溶后物 料中若有還含有鐵離子，鐵離子在該步驟中生成氫氧化鐵沉淀，抽濾后從消解液中去除。 [0035] (2)配硫化鹽溶液：將硫化鈉溶解在水中，得到濃度為0.3mol/L的硫化鈉溶液待 用。
[0036] (3)鈷、錳分離：取步驟（1)抽濾后得到的消解液50mL，緩慢加入步驟(2)配制的硫 化鈉溶液110.8mL，加入后硫化鈉與錳的物質的量之比為1.3:1，再加入醋酸控制反應液的 pH值為4.8，將反應液在溫度為25 °C、攪拌速度為300r/min的條件下反應lh，待反應結束后， 過濾，分別得到硫化鈷沉淀和含錳溶液，硫化鈷沉淀洗滌干燥后稱量得到5.7892g，低鈷高 錳廢料中鈷的回收率為96.2 %，回收得到的硫化鈷的純度為98.8 %。
[0037] (4)回收錳:將步驟(3)過濾得到的含錳溶液置于水浴鍋中加熱至80°C。向80°C的 含錳溶液中加入碳酸鈉6.6407g，維持水浴80 °C反應30min，得到碳酸錳沉淀。
[0038] (5)鈷的提純:將步驟(3)過濾得到的沉淀用10%的硝酸溶解，加熱到90°C，控制酸 溶后的pH = 2,向溶液中加入lg過硫酸銨，反應0.5h，再次得到含錳的沉淀，抽濾，得到的溶 液中鈷錳的比例達到15000:1，鈷的回收率達96%，鈷和錳的分離很徹底。
[0039] 實施例2-8與實施例1基本相同，不同之處如表1。
[0040] 表 1
[0041]
[0042]
[0043] 以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完 全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術 性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1. 一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征在于，包括以下步驟： ① 預處理:將待處理的低鈷高錳廢料用酸溶解，控制溶液的pH<3.5,然后加入過量硫 酸銨，將溶液在溫度為70~95°C的水浴中加熱反應O . 5~Ih，抽濾，再向濾液中加入氫氧化 鈉溶液，調節PH至4~6，靜置后抽濾，得到的濾液即消解液，待處理； ② 配制硫化鹽溶液:硫化鹽溶液的濃度為0.1~0.5mol/L; ③ 鈷、錳分離：向步驟①的消解液中加入步驟②的硫化鹽溶液得到反應液，控制溶液的 pH為2-5.5，反應結束后，過濾，得到硫化鈷沉淀和含錳溶液，其中，硫化鹽與鈷的物質的量 之比為1.1-2:1; ④ 回收錳：向步驟③的含錳溶液中投加還原劑，還原劑與含錳溶液中錳的物質的量之 比為8.5-15:1，反應20~60min，反應結束后抽濾、洗滌、干燥后得到錳的沉淀物，即完成錳 的回收； ⑤ 提純鈷:將步驟③得到的硫化鈷沉淀用酸溶解，加熱至80~100°C，控制溶液的pH為 2-5，然后再向溶液中加入氧化劑，再次得到含錳沉淀，抽濾，得到的溶液中只含有鈷，鈷和 錳得到徹底的分離和回收。2. 據權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征 在于:所述步驟①中硫酸銨的量是理論量的1.1~1.3倍。3. 根據權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特 征在于:所述步驟①中的酸為硝酸、草酸、醋酸、磷酸、鹽酸、硫酸或者它們中的混合酸，其中 醋酸必須和上述強酸混合使用，混合比例是1:9~3:7，所述酸或者混合酸的pH< 1。4. 根據權利要求2所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特 征在于:所述酸的用量與鈷錳廢料中鈷、錳的物質的量之比為n(H +):[n(Mn)+n(C〇)] = 2-6: 1〇5. 根據權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特 征在于:所述步驟②中的硫化鹽為硫化鈉、硫化氫鈉中的一種或兩種。6. 如權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征 在于:所述步驟③中反應液的反應條件為，在20-40 °C、攪拌速度為200~500r/min條件下反 應0.5~2h。7. 如權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征 在于:所述步驟④中的還原劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨或碳酸鈣中的一種或幾種，其 中碳酸鈣和所述的還原劑混合使用，碳酸鈣和其他還原劑的比例是1:9~2:8。8. 如權利要求6所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征 在于:所述步驟④中反應溫度條件為50-80°C。9. 如權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征 在于:所述步驟⑤中的酸為硝酸、草酸、醋酸、磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。10. 如權利要求1所述的一種用硫化鹽分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，其特征 在于:所述步驟⑤中的氧化劑為臭氧、高錳酸鉀、次氯酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、 氯酸鉀、氯酸鈉、氯氣中的一種或幾種。
【文檔編號】C22B7/00GK105907995SQ201610528150
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】劉維橋, 高峰, 鄒超, 王豪, 鄭成, 沈堯胤, 何沁華, 尚通明, 周全法
【申請人】江蘇理工學院