真空爐分級回收廢scr催化劑制備稀土合金的方法

真空爐分級回收廢scr催化劑制備稀土合金的方法
【專利摘要】本發明屬于催化劑回收技術領域，涉及一種真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法。它A、粉碎，將廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料；B、除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌，過濾濾液后得濾渣，用工藝水沖洗濾渣至pH呈中性，干燥；C、配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，攪拌均勻，形成待煉料；D、分級熔煉，將待煉料投入到真空爐中，700?750℃、1490?1600℃和更高溫度下熔煉得到第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金。本發明采用鋁硅熱冶煉鈦鐵稀土合金的，不僅經濟上、物理化學原理上均是可行的，且不產生二次污染。
【專利說明】
真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于催化劑回收技術領域，涉及一種真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀 土合金的方法。
【背景技術】
[0002] 燃煤電廠、鋼鐵廠的燒結工序和焦化工序、玻璃爐窯、化工廠和水泥爐窯等燃煤鍋 爐排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一。
[0003] 在眾多的脫硝技術中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝 技術。1975年在日本Shimoneski電廠建立了第一個SCR系統的示范工程，其后SCR技術在日 本得到了廣泛應用。在歐洲已有120多臺大型裝置的成功應用經驗，其NOx的脫除率可達到 80~90%。迄今為止，日本大約有170套裝置，接近100GW容量的電廠安裝該設備，美國政府 也將SCR技術作為主要的電廠控制NOx的主要技術。有關報道指出，SCR方法已成為目前國 內、外電廠脫硝比較成熟的主流技術。進入21世紀后，面臨工業革命對環境造成的負面影 響，經過多年的工業實踐和驗證，目前廣泛使用的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負載釩氧 化物作為活性物質(輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑），已成為成熟的 燃煤鍋爐脫銷技術，正在廣泛地應用于我國各領域的環保工程之中。
[0004] 但自2012年1月1日開始施行《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)后， 全國各SCR系統都反映出因催化劑不可避免地因為各種物理化學作用（中毒、磨蝕、熱燒結、 堵塞/沾污等)而失效，導致其使用壽命縮短，催化劑的更換周期縮短的嚴重問題;這不僅對 SCR系統的脫硝效果和經濟成本造成巨大的影響；而且對生態環境也造成極大的負面影響。
[0005] 據相關報道可知，對于燃煤鍋爐，SCR催化劑的失活速率約為每1000h、脫硝效率降 低0.7%，催化劑更換周期為3-5年/次。對于燃用劣質煤或者生物質與煤混燒的電站鍋爐和 廢棄物焚燒爐，催化劑失活的速率更快;美國一家燃用廢木材和PRB(P 〇wder River Basin) 煤的混合燃料電站，催化劑的失活速率高達每l〇〇〇h、脫硝效率降低18%，是燃煤電站應用 的25.7倍，也就是該電站催化劑更換周期不到3月/次。
[0006] 催化劑的失活原因可歸納為（1)燒結失活、（2)催化劑的孔堵塞、（3)催化劑的沾污 和(4)催化劑中毒等。其中（2)和(3)原因造成的失活行為可通過水洗、再生法處理后重新應 用于燃煤鍋爐的脫銷工藝中。（1)原因造成失活行為，不能通過水洗再生的方式使其恢復活 性；（4)原因造成失活行為不僅難于通過水洗再生的方式使其恢復活性，且在脫硝過程中因 SCR催化劑吸附煙氣中的堿金屬、堿土金屬、砷、氯化氫、磷、鉛等元素占據活性點使廣泛應 用的釩系SCR催化劑失去活性（中毒包括反應物、產物或者雜質在催化劑活性位上發生強烈 的化學吸附或者化學反應）；再加 Ti02擔體上V、W等元素含量超標。由此可以推測到，燃煤鍋 爐SCR脫硝工藝中使用的Ti02載體，已成為高危固體廢棄物(據悉，內蒙古自治區失效Ti02 擔體發生量為1.5萬t/年）！
[0007] SCR脫硝催化劑及其Ti02載體一般采用化學合成法以硫化物和鹵（氯)化物等原料 制備；高危固體廢棄物一Ti02載體，若再用該方法回收利用，不僅工藝路線難于設置，且二 次污染物的處理難度更大(成本、環境及其產品質量）。若把它當做城市礦山，用火法冶金的 方法把Ti等資源作為有價金屬回收，把堿金屬、堿土金屬、砷、氯化氫、磷、鉛等微量元素固 定在爐渣中，并應用于其它領域，既不會造成二次環境污染，也能達到有效利用(效率、社會 效益和經濟效益、并開拓新產業)之目的。它將對SCR脫硝工藝、工業企業貢獻于環境友好型 社會等產生長遠、積極的正面作用。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的是針對上述問題，提供一種真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土 合金的方法。
[0009] 為達到上述目的，本發明采用了下列技術方案:一種真空爐分級回收廢SCR催化劑 制備稀土合金的方法，包括以下步驟：
[0010] A、粉碎，將廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料；
[0011] B、除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌，過濾濾液后得濾渣，用工藝水 沖洗濾渣至pH呈中性，干燥；
[0012] C、配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，攪拌均勻，形成待煉料； [0013] D、分級熔煉，將待煉料投入到真空爐中，700-750 °C之間熔煉，待有部分待煉料熔 化后，將熔融液從真空爐中分離，熔融液固化后得到第一稀土合金，提高真空爐的溫度至 1490-1600°C，繼續熔煉，待有部分待煉料熔化后，將熔融液從真空爐中分離，熔融液固化后 得到第二稀土合金，繼續熔煉，待真空爐中的剩余待煉料全部熔化后，將熔融液全部從真空 爐中移出，冷卻固化，得到第三稀土合金。
[0014]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，在步驟A中，所述 的粉料粒徑為100-200目；在步驟B中，所述的氫氧化鈉溶液的pH為14。
[00?5]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，在步驟C中，所述 的粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為100:3.8-6.7: 20.7-77:55-67.6:12.2-13.2〇
[0016]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，在步驟A中，所述 的粉料中Ti02的含量不小于95%，在步驟C中，所述的待煉料分為主料和精煉料，其中主料 中粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為100:3.8:20.7:55:12.2，精煉料由重量 比為2.9 : 56.3 :12.6 :1的硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉組成，主料和精煉料的重量比為 191.7:72.8〇
[0017]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，在步驟D中，主料 先投入到真空爐中高溫熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之后再往熔液中投入 精煉料高溫熔化，移出熔液并冷卻得到第三稀土合金。
[0018]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，在步驟C中，主料 先投入到預處理爐窯中，并在750-850°C之間焙燒預熱，之后將主料熱裝入步驟D的真空爐 中，高溫熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之后再往熔液中投入精煉料高溫熔 化，移出熔液并冷卻得到第三稀土合金。
[0019]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，所述的主料在 200-400°C之間熱裝入步驟D的真空爐中。
[0020]在上述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法中，在步驟C中，所述 的硅鐵粉由75硅鐵粉碎制成，所述的鐵礦粉中的總含鐵量大于64%。
[0021] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0022] 1、真空爐一般由主機、爐膛、電熱裝置、密封爐殼、真空系統、供電系統、控溫系統 和爐外運輸車等組成。密封爐殼用碳鋼或不銹鋼焊成，可拆卸部件的接合面用真空密封材 料密封，為防止爐殼受熱后變形和密封材料受熱變質，爐殼一般用水冷或氣冷降溫，爐膛位 于密封爐殼內。根據爐子用途，爐膛內部裝有不同類型的加熱元件，如電阻、感應線圈、電極 和電子槍等。熔煉金屬的真空爐爐膛內裝有坩堝，有的還裝有自動澆注裝置和裝卸料的機 械手等，真空系統主要由真空栗、真空閥門和真空計等組成，采用真空爐加熱提取，在得到 熔融液后排出，恰好能形成真空，既實現了固液分離，也實現了真空加熱；
[0023] 2、采用鋁硅熱冶煉鈦鐵稀土合金的，不僅經濟上、物理化學原理上均是可行的，且 不產生二次污染，為處理高危廢棄物(SCR催化劑)提供了切實可行、環境友好的處理工藝； [0024] 3、本方法，將廢SCR催化劑中的釩、鎢和鈦各自分離，得到釩、鎢和鈦含量較高的第 一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金，為下一步提取純稀土元素提供了方便。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] 一種高頻爐或中頻爐回收廢催化劑煉制稀土合金的制備方法，包括以下步驟：
[0027] A、粉碎，將廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料;所述的粉料粒徑為100-200目， 粉料中Ti02的含量不小于95% ;
[0028] B、除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌l_3hr，氫氧化鈉溶液可放置在 具有攪拌槳的反應釜中，過濾濾液除去氫氧化鈉溶液后得濾渣，濾渣即為除雜后的粉料，濾 渣用工藝水沖洗至pH呈中性，用烘干機在105-120 °C下干燥得除雜后的粉料;在本實施例 中，所述的氫氧化鈉溶液的pH為14,顯然，本領域技術人員應當理解，此處所述的氫氧化鈉 溶液也可替換成氫氧化鉀溶液或其他強堿溶液，用來除去油污、二氧化硅等。
[0029] C、配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，用攪拌機攪拌均勻，形成待 煉料;其中，粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量分別為1 〇〇kg、3.8kg、20.7kg、55kg 和12.2kg。硅鐵粉由75硅鐵粉碎制成，鐵礦粉中的總含鐵量大于64 %。
[0030] D、分級熔煉，將待煉料投入到真空爐中，700-750 °C之間熔煉，60-120分鐘后，待有 部分待煉料熔化后，將熔融液從真空爐中分離，熔融液固化后得到第一稀土合金，提高真空 爐的溫度至1490-1600°C，繼續熔煉，30-90分鐘后，待有部分待煉料熔化后，將熔融液從真 空爐中分離，熔融液固化后得到第二稀土合金，繼續熔煉，真空爐的溫度控制在1900-2000 °C之間，熔煉時間為60-90分鐘，待真空爐中的剩余待煉料全部熔化后，將熔融液全部從真 空爐中移出，冷卻固化，得到第三稀土合金。
[0031] 經過上述的步驟后，三種呈塊狀的稀土合金，其中第一稀土合金中釩元素含量達 到60以上，第二稀土合金中鎢元素含量達到50%以上，第三稀土合金中鈦元素含量達到 30 %以上，上述的第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金可直接存放在場地上，不會 對環境造成重金屬污染，從而將被列入危險化學品的有毒有害的廢SCR催化劑轉變成具有 工業價值的稀土合金，并能直接存放在場地上并可用于進一步提取稀土金屬，整個制備過 程簡單可靠，環境友好。
[0032] 實施例2
[0033] 本實施例與實施例1的過程基本相同，不同之處在于，在步驟C中，粉料、硅鐵粉、鐵 礦粉、鋁粒和石灰粉的重量分別為1001^、6.71^、771^、67.61^和13.21^。從而制得一種含鐵 量高，流動性更好的第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金。
[0034] 實施例3
[0035]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，在步驟C中，分別配置主料和精煉 料，其中主料包括1 〇〇kg、3.8kg、20.7kg、55kg和12.2kg的粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、錯粒和石灰 粉，精煉料由2.9kg、56.3kg、12.6kg和1 kg的硅鐵粉、鐵礦粉、錯粒和石灰粉組成。
[0036]在步驟D中，主料先投入到真空爐中高溫熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合 金，之后再往熔液中投入精煉料高溫熔化，移出熔液并冷卻得到第三稀土合金。在本實施例 中，使用分批投料的方法，加快熔解速度，提高了熱效應，尤其是提高了第三稀土合金中的 含鐵量，使第三稀土合金在熔融過程中流動性加強，能耗降低。
[0037] 實施例4
[0038] 本實施例與實施例3基本相同，不同之處在于，在步驟C中，主料先投入到預處理爐 窯中，并在750-850°C之間焙燒預熱，之后將主料在200-400°C之間熱裝入真空爐中，再進行 步驟D的分級熔煉，得到第一稀土合金和第二稀土合金，再往真空爐中加入精煉料，熔融后 得到第三稀土合金。
[0039] 實施例5
[0040] 本實施例與實施例3基本相同，不同之處在于，在步驟C中，主料先投入到預處理爐 窯中，并在750-850°C之間焙燒預熱，預處理爐窯為回轉窯或礦熱爐，在回轉窯或礦熱爐內 焙燒預熱，使礦粒結構發生變化，以利于還原，之后將主料在200-400°C之間熱裝入真空爐 中，再加入精煉料，進行步驟D的分級熔煉，得到第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合 金。
[0041 ] 經檢測，實施例5中的第三稀土合金的含量如下:Ti 31%，A1 7.0%，Si 4.3%。 [0042]表1為實施例1-5中的原料成分表。
[0043]表1原料化學成分（％)
[0044]
[0045] 本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領 域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替 代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
【主權項】
1. 一種真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在于，包括以下步 驟： A、 粉碎，將廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料； B、 除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌，過濾濾液后得濾渣，用工藝水沖洗 濾渣至pH呈中性，干燥； C、 配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，攪拌均勻，形成待煉料； D、 分級熔煉，將待煉料投入到真空爐中，700-750 °C之間熔煉，待有部分待煉料熔化后， 將熔融液從真空爐中分離，熔融液固化后得到第一稀土合金，提高真空爐的溫度至1490-1600 °C，繼續熔煉，待有部分待煉料熔化后，將熔融液從真空爐中分離，熔融液固化后得到 第二稀土合金，繼續熔煉，待真空爐中的剩余待煉料全部熔化后，將熔融液全部從真空爐中 移出，冷卻固化，得到第三稀土合金。2. 根據權利要求1所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，在步驟A中，所述的粉料粒徑為100-200目；在步驟B中，所述的氫氧化鈉溶液的pH為14。3. 根據權利要求1所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，在步驟C中，所述的粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為100:3.8-6.7:20.7-77:55-67.6:12.2-13.2〇4. 根據權利要求3所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，在步驟A中，所述的粉料中TiO2的含量不小于95%，在步驟C中，所述的待煉料分為主料 和精煉料，其中主料中粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為1 〇〇: 3.8:20.7:55: 12.2，精煉料由重量比為2.9:56.3:12.6:1的硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉組成，主料和精 煉料的重量比為191.7:72.8。5. 根據權利要求4所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，在步驟D中，主料先投入到真空爐中高溫熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之 后再往熔液中投入精煉料高溫熔化，移出熔液并冷卻得到第三稀土合金。6. 根據權利要求4所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，在步驟C中，主料先投入到預處理爐窯中，并在750-850°C之間焙燒預熱，之后將主料熱 裝入步驟D的真空爐中，高溫熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之后再往熔液中 投入精煉料高溫熔化，移出熔液并冷卻得到第三稀土合金。7. 根據權利要求6所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，所述的主料在200-400 °C之間熱裝入步驟D的真空爐中。8. 根據權利要求1所述的真空爐分級回收廢SCR催化劑制備稀土合金的方法，其特征在 于，在步驟C中，所述的硅鐵粉由75硅鐵粉碎制成，所述的鐵礦粉中的總含鐵量大于64%。
【文檔編號】C22B7/00GK105907971SQ201610275685
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】沈雁軍, 沈炳龍, 沈雁鳴, 沈雁來, 王旭廣, 夏文啟
【申請人】浙江三龍催化劑有限公司