一種Zr-B-N納米復合涂層制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及納米復合涂層及其制備技術，具體地說是一種Zr?B?N納米復合涂層的制備工藝，采用高功率脈沖和脈沖直流復合磁控濺射技術在金屬或合金基體上沉積Zr?B?N納米復合涂層。為提高涂層中Zr元素含量，靶材同時選用金屬Zr和化合物ZrB2（純度均為wt.99.9%，直徑均為80 mm），鍍膜前先通入Ar氣，利用高功率脈沖磁控濺射Zr靶對基體表面進行轟擊清洗，然后沉積金屬Zr過渡層，最后再通入反應氣體N2，將Zr和ZrB2靶同時起輝，開始沉積Zr?B?N涂層。本發明涉及的Zr?B?N納米復合涂層制備工藝簡單，重復性好，并且容易工業化生產；制備出的Zr?B?N涂層具有較高的韌性和強度，良好的耐磨性能，且組織結構致密、涂層與基體間的結合力強。
【專利說明】
一種Zr-B-N納米復合涂層制備工藝
技術領域
[0001]本發明涉及涂層制備技術，具體地說是一種Zr-B-N納米復合涂層的制備工藝。
【背景技術】
[0002]近年來，在機械、鍛造和成型器件上使用耐磨硬質涂層變得越來越重要，不僅可以節約成本，而且還能提高材料的使用壽命。ZrB2涂層具有較高的化學穩定性、高的電導率和熱導率、良好的阻燃性及高的抗氧化和抗腐蝕性能等優點，更具有超高的硬度。但是，ZrB2涂層作為耐磨涂層在使用過程中很容易破碎，柱狀晶的(001)織構使其具有各向異性，而且其垂直于表面的晶界提供了短的裂紋擴展路徑，使涂層韌性大大降低。為了提高ZrB2涂層的韌性和耐磨性能，可以在ZrB2涂層中摻雜適量氮元素，制備具有納米復合結構的Zr-B-N涂層。
[0003]納米復合涂層是由孤立的納米晶(如nc-ZrN)鑲嵌在很薄的非晶層(如a-BN)中形成的一種復合結構涂層，納米晶硬度較高，非晶相塑性好，兩相界面內聚能高，晶體相和非晶相在熱力學上呈分離趨勢；另外，細小的納米晶內無法形成位錯，晶粒間的薄非晶層可阻擋晶界滑移，大量的兩相界面增加了微裂紋擴展阻力。故這種涂層具有高硬度、高韌性、優異的耐磨性能和高溫熱穩定性，適合用于切削刀具、模具，及機械零部件表面。納米復合Zr-B-N涂層是將適量的氮元素摻雜于ZrB2涂層中，形成以非晶BN相包裹著納米晶ZrN/ZrB2的復合結構。
[0004]為研制結構致密、高硬度、高韌性的納米復合涂層，本專利采用高功率脈沖和脈沖直流復合磁控濺射技術沉積納米復合Zr-B-N涂層。高功率脈沖磁控濺射技術利用較高的脈沖峰值功率(超出傳統磁控濺射2?3個數量級)和較低的脈沖占空比(0.5 %?10 %)來實現高金屬離化率，這樣在偏壓電場的作用下，帶電粒子會加速轟擊基體表面起到清洗作用，同時也為保障涂層硬度提供了大量的金屬Zr離子。基體表面經高能離子轟擊后，產生清潔的活化界面并促進局部表面的外延生長，增強涂層的粘附性能。脈沖直流磁控濺射能有效地抑制電弧產生進而消除由此產生的涂層缺陷，同時可以提高涂層沉積速率、降低沉積溫度。利用脈沖直流磁控濺射技術提供涂層中的B元素，由于BN的標準吉布斯自由能較低(-250.3 kj/mol)，反應氣體他在離化后很容易與B元素形成塑性較好的非晶BN相。
[0005]本發明利用高功率脈沖和脈沖直流復合磁控濺射技術在金屬或合金基體上沉積納米復合Zr-B-N涂層，在保證涂層硬度的前提下，進一步改善其韌性。本工作實現了利用大量的兩相(非晶和納米晶)界面阻擋微裂紋的萌生和擴展，從而提高了涂層的韌性。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種兼具高硬度和高韌性的Zr-B-N涂層及其制備工藝。
[0007]本發明的技術方案為:
采用高功率脈沖和脈沖直流復合磁控濺射技術在金屬或合金基體上沉積納米復合Zr-B-N涂層，為提高涂層與基體間的結合強度，在沉積Zr-B-N涂層之前，先利用高功率脈沖磁控濺射技術轟擊清洗基體，之后沉積約300 nm厚的金屬Zr過渡層，起緩沖內應力的作用。為增加涂層中Zr元素的含量，高功率脈沖磁控濺射靶選用金屬Zr，脈沖直流磁控濺射靶選用化合物ZrB2,通過適量添加N元素形成納米復合結構來改善涂層的韌性。鍍膜時嚴格控制反應氣體N2流量和各個靶的電源功率，以制備出結構致密、高硬度、高韌性的納米復合涂層(nc-ZrN, ZrB2/a-BN)D
[0008]沉積參數:
先將真空室的本底真空抽至2.0X 10—3 Pa，然后在真空室內通入氬氣對試樣表面進行輝光放電清洗，工作壓強保持在3.0X10—1 Pa，加-600 V直流偏壓，放電清洗時間5 min;之后開通高功率脈沖磁控濺射電源，平均輸出功率0.8 kW，控制金屬Zr靶起輝，靶電流約65A，再轟擊清洗5 min;之后降低偏壓至-100 V，先沉積金屬Zr過渡層10 min，Zr革E基距保持在100 mm，沉積溫度300 °C ;隨后通入反應氣體N2(純度99.999%)，保持氮氣流量比N2/(Ar+N2) =0.5，并利用喉閥將工作壓力調至4.0X10—1 Pa，同時開啟脈沖直流磁控濺射電源，控制ZrB2靶起輝，ZrB2靶基距離120 mm，輸出功率0.3 kW，靶電流約2.6 A，靶電壓約370 V，占空比60 %，基體偏壓仍為-100 V，開始沉積Zr-B-N涂層;沉積時間根據工件技術要求而定。
[0009]該納米復合Zr-B-N涂層可應用于各種金屬及合金基體；也可應用于陶瓷材料表面。
[0010]本發明的優點如下:
1、本發明研制的納米復合Zr-B-N涂層化學性能穩定，不與常見的化學腐蝕介質反應。涂層中非晶BN相可有效阻擋微裂紋的萌生與擴展，極大地提高了涂層韌性。
[0011]2、本發明研制的納米復合Zr-B-N涂層具有較高的硬度和韌性，摩擦系數低，耐磨性能好。
[0012]3、本發明研制的Zr-B-N涂層厚度均勻且結構致密，與基體具有良好的結合強度。
[0013]4、本發明研制的Zr-B-N涂層抗沖擊載荷性能良好。
[0014]5、本發明研制的納米復合Zr-B-N涂層制備工藝重復性好，與多層膜相比，前者應用范圍更廣，實用性更強，尤其應用于復雜的零部件表面，具有獨特優勢。
【附圖說明】
[0015]圖1為高功率脈沖和脈沖直流磁控濺射靶材布局圖。
[0016]圖2為單晶Si片((100)取向)上沉積Zr-B-N涂層的斷面形貌圖。
[0017]圖3為單晶Si片((100)取向)上沉積Zr-B-N涂層的透射電鏡高分辨圖像及選區電子衍射斑點圖。
[0018]圖4為單晶Si片((100)取向)上沉積Zr-B-N涂層的X射線衍射譜圖圖5為不銹鋼基體上沉積ZrB2涂層劃痕測試后的形貌圖。
[0019]圖6為不銹鋼基體上沉積Zr-B-N涂層的摩擦系數測試曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實例對本發明作進一步詳細說明。
[0021]實施例1
本實施例為在已鏡面拋光的單晶Si片((100)取向)上沉積Zr-B-N涂層，試樣尺寸為40X30X0.7 mm。基片先分別在丙酮和酒精溶液中各超聲清洗20分鐘，然后用高純氮氣吹干，再正對靶材放置于真空室內試樣架上。鍍膜過程在V-TECH AS610型高功率脈沖和脈沖直流復合磁控濺射鍍膜機上進行，陰極靶材分別選用金屬Zr和化合物ZrB2(純度均為wt.99.9%)，工作氣體和反應氣體分別選用Ar和N2(純度均為99.999%)，圖1為高功率脈沖和脈沖直流磁控濺射靶材布局圖。
[0022]先將真空室的本底真空抽至2.0X10—3 Pa，然后在真空室內通入氬氣對試樣表面進行輝光放電清洗，壓強升至3.0X10—1 Pa，加-600 V直流偏壓，放電清洗時間5 min;之后開通高功率脈沖磁控濺射電源，設置平均輸出功率為0.8 kW，控制金屬Zr靶起輝，靶電流約65 A，再轟擊清洗5 min;之后降低偏壓至-100 V，先沉積金屬Zr過渡層10 min，Zr革E基距保持在100 mm，沉積溫度300 °C ;隨后通入反應氣體N2(純度99.999%)，保持氮氣流量比N2/(Ar+ N2) =0.5，并利用喉閥將工作壓力調至4.0X10—1 Pa，同時開啟脈沖直流磁控濺射電源，調節ZrB2靶起輝，ZrB2靶基距離120 mm，輸出功率0.3 kW，靶電流約2.6 A，靶電壓約370 V，占空比60 %，基體偏壓仍為-100 V，開始沉積Zr-B-N涂層;鍍膜時間持續240分鐘。
[0023]圖2為Zr-B-N涂層的斷面形貌，可以看出采用本發明工藝制備的Zr-B-N涂層組織致密均勻，截面無明顯的特征，未見PVD涂層中常有的柱狀晶，涂層/過渡層/基體間界面結合良好。圖3是利用透射電子顯微鏡觀察的高分辨圖像及選區電子衍射圖譜，可見一些呈不規則形狀的ZrN納米晶彌散分布于非晶相中，經電子衍射斑點確認了ZrN的多晶特征。同時可以發現，(111)晶面的衍射斑點要強于其他晶面，表明涂層沿該晶面擇優生長。圖4為采用本發明工藝制備的Zr-B-N涂層的X射線衍射結果，可見涂層內存在不同取向的ZrN相及少量的ZrB2相，其中(111)晶面的衍射峰最強，為涂層的擇優生長方向，這與圖3中衍射斑點的結果一致。X射線衍射曲線也存在局部寬化現象，表明涂層中含有非晶相。
[0024]實施例2
本實施例為在鏡面拋光的AISI 304不銹鋼基片(Cr-18.5，Ni_9.4,Mn-0.8，S1-0.4，P-
0.1，Fe余量，均為重量百分比)上沉積Zr-B-N涂層，試樣尺寸為30 X 25 X I mm。基片先經金相砂紙研磨、拋光后，再分別用丙酮和酒精溶液超聲清洗，吹干后正對靶材放置于真空室內試樣架上。沉積參數同實施例1。與實施例1相同，涂層內存在沿(001)晶面擇優生長的ZrN相和非晶BN相。
[0025]利用納米壓痕技術，采用連續剛度法測試沉積在不銹鋼基體上Zr-B-N涂層的硬度，測量結果在45.4?50.2 GPa范圍內，十次測量的平均值為48.2 GPa，涂層具有較高的硬度。涂層與基體的結合強度采用劃痕法進行測試，金剛石劃頭的針尖半徑為200 μπι，法向載荷以I N/s的速率由O逐漸增加到100 N，劃痕長度為15 mm，測試速度0.2 mm/s。經5次測試，Zr-B-N涂層與基體間臨界載荷的平均值為52.6 N。圖5為劃痕測試后Zr-B-N涂層上的劃痕形貌，圖中箭頭處標出了涂層完全從基體上剝離的位置，經能譜分析確認，箭頭左側灰色區域為殘余的涂層，右側白色區域為不銹鋼基體。圖6為Zr-B-N涂層與直徑為6 _的氧化鋁陶瓷球對磨后的摩擦系數，此時法向載荷為5 N，采用旋轉式運動，速度為0.2 m/s，滑動距離300 m，磨痕軌道半徑為5 mm。其中，穩定摩擦階段的平均摩擦系數為0.47，經測算Zr-B-N涂層的平均磨損率為1.2 Mi3/N.mm，展示了優異的耐磨性能。
【主權項】
1.一種Zr-B-N納米復合涂層的制備工藝，其特征在于:采用高功率脈沖和脈沖直流復合磁控派射技術在金屬或合金基體上沉積Zr-B-N涂層。2.按照權利要求1所述Zr-B-N涂層的制備工藝，其特征在于:先利用高功率脈沖磁控濺射技術濺射金屬Zr靶，對基體表面進行轟擊清洗，隨后沉積金屬Zr過渡層，再同時采用高功率脈沖和脈沖直流磁控濺射技術分別濺射金屬Zr靶和化合物ZrB2靶，在氮氣氣氛中反應沉積Zr-B-N涂層。3.按照權利要求2所述Zr-B-N涂層的制備工藝，其特征在于:先將真空室的本底真空抽至2.0 X 10—3 Pa，然后在真空室內通入氬氣對試樣表面進行輝光放電清洗，工作壓強保持在3.0X10—1 Pa，加-600 V直流偏壓，放電清洗時間5 min;之后開通高功率脈沖磁控濺射電源，平均輸出功率0.8 kW，控制金屬Zr靶起輝，靶電流約65 A，再轟擊清洗5 min;之后降低偏壓至-100 V，先沉積金屬Zr過渡層10 min，Zr靶基距保持在100 mm，沉積溫度300 °C ;隨后通入反應氣體N2(純度99.999%)，保持氮氣流量比N2/(Ar+ N2) =0.5，并利用喉閥將工作壓力調至4.0X10—1 Pa，同時開啟脈沖直流磁控濺射電源，控制ZrB2靶起輝，ZrB2靶基距離120 mm，輸出功率0.3 kW，靶電流約2.6 A，靶電壓約370 V，占空比60 %，基體偏壓仍為-100V，開始沉積Zr-B-N涂層;沉積時間根據涂層厚度要求而定。4.按照權利要求1所述的Zr-B-N涂層的制備工藝，其特征在于:該Zr-B-N涂層可應用于各種金屬及合金基體;也可應用于陶瓷材料表面。
【文檔編號】C23C14/06GK105887012SQ201610310464
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】王鐵鋼, 劉艷梅, 范其香, 董玉, 閻兵, 戚厚軍, 李彤
【申請人】天津職業技術師范大學