利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高微生物浸出廢舊線路板中金屬銅的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高微生物浸出廢舊線路板中金屬銅的方法。本方法中，石墨烯修飾的碳布電極體系由石墨烯修飾的碳布陰極、濃硝酸處理的碳布陽極以及銅導線構成。本發明的石墨烯修飾的碳布電極體系，能有效催化嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對線路板中金屬銅的浸出本發明方法具有工藝簡單、成本低、環境友好等優勢，有利于拓展石墨烯在生物冶金領域的應用。
【專利說明】
利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高微生物浸出廢舊線路板 中金屬銅的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高微生物對廢棄線路板中銅 浸出效率的方法，屬于有色金屬回收和生物冶金技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟發展速度的加快，電子信息產業在迅猛發展。由于電子產品本身的 壽命限制及其更新換代速度快，全世界每年都產生大量的電子廢棄物。而在電子廢棄物中， 手機、電腦、電視機、計算機等大件電器產品中均有線路板(Printed circuit boards，簡稱 PCBs)，我國每年需要處理的廢舊PCBs在50萬噸以上，并且還在繼續增長。如何對廢舊PCBs 進行資源化利用是全世界關注的焦點。
[0003] 在廢舊PCBs的資源化回收技術中，生物濕法冶金被認為是一種綠色、可靠的環保 新技術。目前生物濕法冶金中最常用的方法是利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌 dic/i iAio/?aci?us ferroojric/a/3s，簡稱A. f菌)浸取廢舊線路板中的金屬銅，但由于菌種 馴化培養時間長、浸出周期長等因素，該方法在工業中的擴展應用受到了限制。為了提高金 屬銅的浸出效率，有學者嘗試通過在反應器中添加活性炭、加入電場刺激等方法加快反應， 但效果不盡理想。而石墨烯由碳材料組成，具有巨大的比表面積和優良的導電性能， 因此尋找一種能夠快速提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對印刷線路板中金屬銅浸出效率的 方法有利于生物濕法冶金在工業中的應用，在催化領域具有廣泛的應用前景。有研究利用 石墨烯制成微生物燃料電池，促進微生物的代謝和生物反應，但目前還沒有資料報道將石 墨烯修飾的碳布電極體系用于冶金領域，促進零價金屬的浸出。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種利用石墨烯修飾的碳布電極 體系提高微生物浸出廢舊線路板中金屬銅的方法，該方法所用浸取液環保無危害并且可循 環利用。
[0005] 為了實現上述目的，本發明制作由銅導線相連的碳布陽極與石墨烯修飾的碳布陰 極構成的電極體系，其可以促進A.f菌對廢舊線路板中金屬銅的浸出，并且石墨烯修飾的碳 布電極體系在經過水洗干燥后可繼續用于回收。該方法可使石墨烯在生物冶金領域的應用 成為可能，為工業應用奠定基礎。
[0006] 本發明提供的一種利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高微生物浸出廢舊線路板 中金屬銅的方法，具體步驟如下： 步驟1，制作碳布陽極和碳布陰極，碳布陽極和碳布陰極的碳布面積為0.5~10cm2,其 中：碳布陽極由市售碳布經預處理得到;碳布陰極由市售碳布經石墨烯修飾得到，其石墨烯 修飾量為2 · 0~2 · 5mg/cm2碳布； 步驟2，將廢棄的線路板經過預處理，篩選出線路板粉末； 步驟3，選取菌種進行馴化培養，之后將馴化好的菌種接種到裝有廢棄線路板粉末的反 應容器中； 步驟4,將制作的碳布陽極和碳布陰極用銅導線相連接后，放入反應容器中； 步驟5,將反應容器放在25~30°C溫度，120~150 r/min轉速下的培養箱中浸出5~10天， 浸出過程中監測溶液中金屬銅浸出率、溶液pH、Fe2+濃度、ORP隨浸出時間的變化； 步驟6，浸出過程完成后，收集浸出液并過濾，得到濾液； 步驟7,將所得濾液依次進行萃取、反萃取和電解，得到金屬銅； 步驟8,將浸出反應所用的碳布陰極回收，繼續用于生物浸出反應。
[0007] 上述步驟1中，碳布陽極由市售碳布經濃硝酸進行預處理得到。
[0008] 上述步驟1中，陰極碳布的具體制作方法如下： (1) 防水處理:將碳布兩側涂覆30wt%的聚四氟乙烯PTFE，自然干燥后于預熱好的350°C ~400 °C馬弗爐中加熱20-30分鐘； (2) 制備陰極擴散層：用40wt%的PTFE將碳黑溶解，碳黑用量為2.5 mg/cm2碳布面積， PTFE用量為12 uL/mg C，用小刷子均勻涂覆在經過防水處理后的碳布一側，自然干燥后于 預熱好的350°0400°C馬弗爐中加熱20~30分鐘;待其自然冷卻，用60wt%的PTFE均勻涂覆在 涂有碳黑的一側，空氣中自然干燥5~10分鐘后于350°0400°C馬弗爐中加熱10~15分鐘，重 復四次，做成4層PTFE涂層，得到陰極擴散層。
[0009] (3)制備陰極催化層:稱取石墨烯，將石墨烯放入小燒杯中，加入恰好淹沒石墨烯 的去離子水，再分別加入Nafion溶液和異丙醇；隨后，將密封好的小燒杯放入超聲波儀器中 超聲10-20分鐘，分散石墨烯;最后將分散的石墨烯均勻涂覆在陰極擴散層的另一側，自然 干燥后形成陰極催化層，得到石墨烯修飾的陰極碳布。
[0010] 上述步驟3中，所述菌種為A.f菌，其馴化培養過程為利用9K液體培養基和覆銅板， 篩選出對Cu2+耐受性高的A. f菌。其中A. f菌的接種量為10%(體積），接種至含有9K培養基的 反應容器內，培養基組成為44.3g/L 的FeSOrTifeOdg/l的（NH4)2S〇4、0.5g/L 的K2HP〇4、 0.18/1的1((：1、0.58/1的1%304.7!120、0.018/1的0 &(勵3)2，在培養基中加入1〇112的覆銅板， 于25~30°C溫度下，120~150 r/min轉速下的培養箱中馴化培養。在馴化培養A.f菌的過程 中，測定溶液pH值，待pH開始下降并趨向穩定時，菌種恰好處于對數生長期，再次以10%的接 種量重復上述馴化過程，最終篩選出對Cu 2+耐受性高的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。
[0011] 上述步驟4中的銅導線為物理導線，與碳布接觸的部位為不銹鋼鱷魚夾。
[0012]上述步驟5中，石墨稀修飾的碳布電極體系作用于A.f菌浸出廢舊PCBs中金屬銅的 溶液中時，可縮短金屬銅浸出的時間，提高A.f菌對金屬銅的浸出效率。原因是石墨烯修飾 的碳布電極體系在A. f菌浸出廢舊PCBs中金屬銅的反應溶液中時，由于石墨稀的導電和催 化性能，電極體系促進了溶液中〇2的還原，使溶液具有較高的氧化還原活性，加快了溶液中 的電子轉移速率，從而促進了浸出過程中的氧化還原反應快速進行，加快金屬銅的浸出，其 反應方程式如式（1)(2)。
上述步驟7中，使用萃取劑進行萃取，其萃取相比0/A為1:1，經過萃取后所得的負載銅 的有機相進入反萃取過程，萃余液則在刮去浮油后循環利用。優選的萃取劑為銅萃取劑 RE609。反萃取過程中，反萃取劑為硫酸。反萃取相比Ο/A為1:1，經過反萃取后所得的富銅溶 液進入電解過程，貧銅有機相則返回到萃取過程循環利用。電解條件為電流密度200~250A/ m2，電壓為2~2.2V，陽極板為鉛合金板，陰極板為不銹鋼板。
[0014] 上述步驟8中，所述的石墨烯修飾的碳布陰極回收方法具體為：用去離子水水洗陰 極，常溫干燥后繼續重復利用。
[0015] 本發明的有益效果在于： (1)利用石墨烯的導電特性與微結構，將其修飾在碳布陰極表面，用銅導線將碳布陽極 和石墨烯修飾的碳布陰極構成石墨烯修飾的碳布電極體系。該電極體系的存在可加快反應 溶液中的電子轉移速率，提高溶液的氧化還原能力，從而提高A. f菌對廢舊PCBs中零價金屬 銅的浸出效率。通過ICP-AES分析浸出液中銅離子的濃度變化可知，一定量石墨烯修飾的碳 布電極體系可以提高A. f菌浸出廢舊線路板中金屬銅的效率。
[0016] (2)與無菌、無碳布電極的空白對照組相比，本發明充分利用了石墨烯與碳布的導 電特性，提高了 A.f菌從廢舊線路板中浸取銅的效率，拓展了石墨烯在生物濕法冶金領域的 應用。石墨烯修飾的碳布電極體系與生物浸出反應的結合具有工藝簡單、投資小、對環境友 好等優勢，可為其在工業應用奠定實踐基礎。
【附圖說明】
[0017] 圖1本發明的工藝路線示意圖。
[0018] 圖2為本發明的石墨烯修飾的碳布電極體系的示意圖。
[0019] 圖3為本發明的石墨烯所修飾的碳布陰極在光學顯微鏡下的表面結構圖，其中圖a 為浸出反應前的表面結構圖，圖b為反應后的表面結構圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步地說明。
[0021] 圖1為本發明利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高A.f菌浸出廢舊線路板中金屬 銅效率的工藝流程示意圖。現結合附圖對工藝流程進行如下描述： (1)碳布陰陽電極的制作 將碳布在濃硝酸溶液中浸泡4h后，用去離子水清洗至溶液pH為7.0，烘干后作為陽極碳 布備用。此處理過程可以去除電極表面雜質，提高電極的導電性能和高容量。將石墨烯修飾 的碳布作為陰極碳布，具體修飾過程如圖2所示。使用PTFE進行防水有利于延長電極的使用 壽命，4層PTFE的擴散層可以加快氧氣在電極表面的擴散速度，從而加速氧化還原反應，石 墨烯催化層即在碳布表面均勻涂刷一定量的石墨烯，可以提高陰極電極的導電、導熱性能， 加快溶液中的電子轉移速率。
[0022] (2)廢舊線路板的破碎、分選 利用大型破碎機對廢舊線路板進行粗破碎，再用水冷式破碎機將得到的粗破碎產品進 行細破碎，分別得到粒徑在0~4mm的產品；最后用飽和食鹽水對得到的細破碎產品進行分 選，最終得到含少量雜質的金屬富集體。
[0023] (3)對A.f菌進行馴化處理 該馴化培養的過程是以10%(體積比）的接種量，將菌種接種至9K液體培養基，于25~30 °C溫度下，120~150 r/min轉速下的培養箱中馴化培養。在其處于對數生長期時，再次以10% 的接種量接種至新的9K培養基并投加覆銅板;重復上述過程，最終得到對Cu 2+耐受性高的馴 化菌種，保存待用。
[0024] (4)生物浸出 將上述馴化處理的A.f菌接種到含有廢舊線路板粉末的反應器中，然后在反應器中加 入石墨稀修飾的碳布電極體系，于25~30°C溫度下，120~150 r/min轉速下的培養箱中浸出5 ~10天，浸出過程中監測溶液中pH、Fe2+濃度、0RP、金屬銅浸出率隨浸出時間的變化，5~10天 后金屬銅基本浸出完全，浸出結束。
[0025] (5)收集濾液 將浸出反應后的溶液用定量濾紙進行過濾，收集濾液； (6)回收電解銅 用優選體積分數為15%的RE609萃取劑對濾液中的銅離子進行萃取富集，再將所得負載 銅的萃取有機相通過優選濃度為180g/L的硫酸進行反萃取，再將所得富銅溶液進行電解最 終得到純度為99%的金屬銅。其中電解條時電流密度200~250A/m 2,電壓為2~2.2V，陽極板為 鉛合金板，陰極板為不銹鋼板。
[0026] (7 )石墨烯修飾碳布陰極的循環利用 用去離子水清洗電極，自然干燥后繼續催化A.f菌對金屬銅的浸出反應。
[0027] 下面結合實施例對本發明做進一步闡述。
[0028] 實施例1 市場購買HCP330N碳布，使用剪刀和直尺裁剪為長X寬為2 X 4cm大小。用濃硝酸將裁剪 好的碳布浸泡4h，再用去離子水清洗電極，直至溶液pH呈中性，再于120°C下干燥2h后作為 陽極碳布備用。配制30%、40%和60%的PTFE溶液，使用小刷子將碳布兩側涂覆30%的PTFE，自 然干燥2h后于預熱好的370°C馬弗爐中加熱20分鐘，碳布表面形成防水層。用40%的PTFE將 碳黑溶解(其中碳布面積為8cm 2,碳黑用量為2.5 mg/cm2碳布面積，PTFE用量為12 uL/mg碳 黑），用小刷子將混合液均勻涂覆在經過防水處理后的碳布一側，涂好后自然干燥2h并于預 熱好的370°C馬弗爐中加熱20分鐘，待碳布自然冷卻后，將60%的PTFE均勻涂覆在涂有碳黑 的碳布一側，空氣中自然干燥5分鐘后于370 °C馬弗爐中加熱10分鐘，重復四次，制成4層 PTFE涂層，擁有最佳的氧氣擴散效果，得到陰極擴散層。分別稱取不同量的石墨烯放入小燒 杯中，加入一定量的去離子水(恰好淹沒石墨烯），用移液槍分別移取Nafion溶液和異丙醇 溶液，兩者分別按照6 · 67yL/mg石墨稀和3 · 33yL/mg石墨稀計算。將小燒杯放入超聲波儀 器中超聲20分鐘，得到分散的石墨烯，并將其均勻涂覆在陰極擴散層的另一側，自然干燥 24h后形成陰極催化層，得到不同量石墨烯修飾的碳布陰極（即1.0mg/ Cm2、1.5mg/cm2、 2. Omg/cm2、2.5mg/cm2、3. Omg/cm2碳布陰極面積）。圖2為本發明制作石墨稀修飾碳布陰極的 示意圖。
[0029] 實施例2 配制9K液體培養基，其成分含量:FeS〇4.7H20為44.3g/L、（NH4)2S〇4S3g/L、K2HP〇4S 0 · 5g/L、KCl為0 · lg/L、MgS〇4.7H20為0 · 5g/L、Ca(N03)2為0 · 01g/L，其余為去離子水。將馴化 過的A.f菌按接種量10%接種到反應容器中，與9K培養基形成浸取液。反應容器中投入的廢 舊線路板粉末（< 1mm)與浸取液的比例（即固液)為1:50 (廢舊線路板粉末1 g，液體50ml)。實 驗設置單接種A.f菌即不加碳布電極體系作為空白對照組，其余實驗組中加入不同量石墨 稀修飾的碳布電極體系，其中碳布陰極表面的石墨稀修飾量分別為〇mg/cm 2、1. Omg/cm2、 1 · 5mg/cm2、2 · Omg/cm2、2 · 5mg/cm2、3 · Omg/cm2碳布陰極面積，陰陽電極的碳布尺寸長X寬均 為2cm X 4cm。浸出9天后，ICP測定濾液中Cu2+濃度，最終得出空白對照組的金屬銅浸出率為 75%，其余實驗組的金屬銅浸出率分別為62%、49%、57%、87%、99%、47%(石墨烯修飾量分別為 Omg/cm2、1 · Omg/cm2、1 · 5mg/cm2、2 · 0mg/cm2、2 · 5mg/cm2、3 · Omg/cm2碳布陰極面積）。由結果可 知，當石墨稀修飾量為2.5mg/cm2碳布陰極面積時，金屬銅的浸出率最高，比單接種A.f菌的 空白實驗組高出24%。圖3為最佳修飾量下，掃描電鏡所拍到的石墨烯修飾的碳布陰極在反 應前后的表面結構圖，其中圖a為反應前的，圖b為反應后的。
[0030] 實施例3 配制9K液體培養基，其成分含量:FeS〇4.7H20為44.3g/L、（NH4)2S〇4S3g/L、K2HP〇4S 0 · 5g/L、KCl為0 · lg/L、MgS〇4.7H20為0 · 5g/L、Ca(N03)2為0 · Olg/L，其余為去離子水。將馴化 過的A.f菌按接種量10%接種到反應器中，與培養基形成浸取液。溶液中加入廢舊線路板粉 末（< 1mm)，即固液比為1: 50(固體1 g，液體50ml )，在浸取液中加入最佳修飾量的石墨稀所 修飾的碳布電極體系。實驗過程設置單接種A.f菌以及無菌無碳布電極體系的實驗為對照 組，其余條件與實驗組相同。浸出過程中使用ICP測定濾液中銅離子濃度，ORP電極測定溶液 ORP。由結果可知，石墨烯最佳修飾量下的金屬銅浸出率為99%，最高ORP為301mv，；單接種 A.f菌的實驗組金屬銅浸出率為74.8%，最高ORP為298mv;無菌但有碳布電極體系的實驗組 金屬銅浸出率為78.4%，最高ORP為297mv。
[0031] 實施例4 配制9K液體培養基，其成分含量:FeS〇4.7H20為44.3g/L、（NH4)2S〇4S3g/L、K2HP〇4S 0 · 5g/L、KCl為0 · lg/L、MgS〇4.7H20為0 · 5g/L、Ca(N03)2為0 · Olg/L，其余為去離子水。將馴化 過的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌按接種量10%接種到反應器中，與培養基形成浸取液，投入的廢棄 印刷線路板粉末（< 1mm)與浸取液的比例，即固液比為1:50 (固體1 g，液體50ml )，在浸取液 中加入實施例3中回收的碳布陰陽極碳布。實驗過程設置對照組，加入新的石墨烯修飾的碳 布電極體系，其碳布陰極表面石墨稀修飾量為2.5mg/cm 2碳布面積，陰陽極碳布長X寬為 2cmX4cm，其余條件與實驗組相同。浸出9天后，ICP測定濾液中銅離子濃度，對照組銅浸出 率為99%，實驗組銅浸出率仍可達到97%。
[0032] 盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的 描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的 多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
【主權項】
1. 一種利用石墨烯修飾的碳布電極體系提高微生物浸出廢舊線路板中金屬銅的方法， 其特征在于，具體步驟如下： 步驟1，制作碳布陽極和碳布陰極，碳布陽極和碳布陰極的碳布面積為0.5~IOcm2，其中： 碳布陽極由市售碳布經預處理得到;碳布陰極由市售碳布經石墨烯修飾得到，其石墨烯修 飾量為2~2 · 5mg/cm2碳布； 步驟2，將廢棄的線路板經過預處理，篩選出線路板粉末； 步驟3,選取菌種進行馴化培養，之后將馴化好的菌種接種到裝有廢棄線路板粉末的反 應容器中； 步驟4,將制作的碳布陽極和碳布陰極用銅導線相連接后，放入反應容器中； 步驟5，將反應容器放在25~30°C溫度，120~150 r/min轉速下的培養箱中浸出5~10天， 浸出過程中監測溶液中金屬銅浸出率、溶液pH、Fe2+濃度、ORP隨浸出時間的變化； 步驟6，浸出過程完成后，收集浸出液并過濾，得到濾液； 步驟7，將所得濾液依次進行萃取、反萃取和電解，得到金屬銅； 步驟8,將浸出反應所用的碳布陰極回收，繼續用于生物浸出反應。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟1中，碳布陽極由市售碳布經濃硝酸進行 預處理得到。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟1中，碳布陰極的制備方法如下： (1) 防水處理:將市售碳布兩側涂覆30wt%的聚四氟乙烯PTFE，自然干燥后于預熱好的 350 °0400 °C馬弗爐中加熱20-30分鐘； (2) 制備陰極擴散層：用40wt%的PTFE將碳黑溶解，碳黑用量為2.5 mg/cm2碳布陰極面 積，PTFE用量為12 yL/mg C;用小刷子將溶解的碳黑均勻涂覆在經過防水處理后的碳布一 偵L自然干燥后于預熱好的350°0400°C馬弗爐中加熱20~30分鐘；自然冷卻后，用60wt%的 PTFE均勻涂覆在涂有碳黑的一側，空氣中自然干燥5~10分鐘后于350°0400°C馬弗爐中加 熱10~15分鐘，重復四次，制成4層PTFE涂層，得到陰極擴散層； (3) 制備陰極催化層:稱取石墨烯，將石墨烯放入小燒杯中，加入恰好淹沒石墨烯的去 離子水，再加入Naf ion溶液和異丙醇;密封后，將小燒杯放入超聲波儀器中超聲10-20分鐘， 使石墨烯充分分散;最后將分散后的石墨烯均勻涂覆在陰極擴散層的另一側，自然干燥后 形成陰極催化層，得到石墨烯修飾的陰極碳布。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2中，所述線路板的預處理過程包括粗破 碎、細破碎和分選的步驟。5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3中，所述菌種為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌； 利用9K液體培養基和覆銅板對其進行馴化培養;菌種的接種量為5%~10%。6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟4中的銅導線為物理導線，與碳布接觸的 部位為不銹鋼鱷魚夾。7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟7中，萃取過程中所用萃取劑為銅萃取劑 RE609,其中萃取相比0/A為1:1，經過萃取后所得負載銅的有機相將進入反萃取過程，所得 萃余液則在刮去浮油后循環利用。8. 如權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟7中，反萃取過程所用反萃取劑為硫酸。 反萃取相比0/A為1:1，經過反萃取后所得的富銅溶液進入電解過程，貧銅有機相則返回到 萃取過程循環利用。9. 如權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟7中，電解時電流密度為200~250A/m2，電 壓為2~2.2V，陽極板為鉛合金板，陰極板為不銹鋼板。10. 如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟8中，所述的陰極電極回收方法具體為： 用去離子水水洗陰極，去除表面雜質后，于空氣中常溫干燥。
【文檔編號】C22B7/00GK105886775SQ201610229331
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】白建峰, 費彥肖, 顧衛華, 于偉, 徐丹丹, 莊緒寧, 趙靜, 張承龍, 苑文儀, 王景偉
【申請人】上海第二工業大學