一種納米晶鎢和納米晶鎢基粉末的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米晶鎢和納米晶鎢基粉末的制備方法，以粗晶鎢或者粗晶鎢和第二相粒子粉末作為原始球磨材料，在氮氣或惰性氣體的保護下進行球磨，其特征在于，采用無水乙醇作為過程控制劑，以4:1～20:1的球料比和500～900rpm轉速球磨40～80h，得到晶粒尺寸在30nm以下(最小晶粒尺寸達到3nm)的納米晶鎢和納米晶鎢基粉末。相比于其它方法，本發明制備的鎢粉具有更小的晶粒尺寸以及更高的表面能，可以用于制備力學性能和抗輻照性能優異的納米晶鎢和納米晶鎢基塊體材料，包括但不限于應用于聚變堆中面向等離子體材料，特別是聚變堆中第一壁和偏濾器及限制器材料。
【專利說明】
一種納米晶鎢和納米晶鎢基粉末的制備方法
技術領域
[0001 ] 本發明涉及聚變堆中面向等離子體材料(plasma facing materials，PFMs)和其它工程應用材料，特別是聚變堆中第一壁(first wall，FW)、偏濾器(divertor)及限制器(I imitator)材料，具體涉及一種納米晶媽和納米晶媽基材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎢由于其高熔點、低熱膨脹系數、低濺射腐蝕速率、高熱導率、低氫滯留和高溫下具有良好的強度而成為聚變堆中最具有應用前景的面向等離子體材料，這些良好的特性使得鎢能夠適應聚變堆中高劑量的粒子輻照(如中子輻照)和高熱流的環境。
[0003]鎢具有許多優良的特性，但是作為PFMs還存在許多問題，主要有:低溫脆性，純鎢的韌脆轉變溫度(ductile-to-brittle transit1n temperature，DBTT)較高，在373-673K這一溫度區間之內，表現為低溫脆性;再結晶溫度(recrystallizat1n temperature,RCT)較低，RCT范圍是1423K-1623K，在聚變堆高溫的環境下，晶粒容易出現長大現象，使材料的強度和硬度等性能降低；中子輻照效應引起材料的退化，如核嬗變形成嬗變產物，使材料產生腫脹現象;加工難度大等問題。因此，需要改善鎢材料的性能使之適應聚變堆中嚴苛的環境以及其它苛刻工作的環境。研究表明，細化鎢的晶粒以及在鎢中摻雜第二相粒子能夠顯著提高鎢和鎢基材料的力學性能和抗輻照等性能，制備出納米晶的鎢粉末和鎢基粉末對于改善媽材料的性能至關重要。納米晶材料首先由Gliter在上世紀80年代提出，由于納米晶材料優異的性能，使納米晶材料成為當如研究的熱點，如何制備納米晶媽和納米晶媽基材料也成為當前面向等離子體鎢和鎢基材料的熱點。
[0004]現有的制備納米晶媽和納米晶媽基材料的方法有兩種，一種是自上而下的方法，一種是自下而上的方法。自上而下的方法包括等通道角擠壓(equal channel angularextrus1n, ECAE)、高壓扭轉(high pressure tors 1n, HPT)、累積復合乳制(accumulativeroll bonding，ARB)和表面機械研磨處理(surface mechanical attrit1n treatment，SMAT)等；自下而上的方法包括高能球磨法、濕化學方法(wet chemical method)等。ECAE、HPT、ARB、SMAT等方法很難制備出具有納米晶鎢和納米晶鎢基結構的材料，這樣就限制了鎢和鎢基材料性能的改善，使鎢和鎢基材料的應用受到了限制。高能球磨法是一種有效制備納米晶粉末材料的方法，在制備納米晶鎢和納米晶鎢基材料方面具有非常好的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備超細納米晶鎢和納米晶鎢基粉末的方法，獲得更小的晶粒尺寸和更尚的表面能。
[0006]為實現上述技術目的，本發明采用高能球磨法制備納米晶鎢和納米晶鎢基粉末，通過調節高能球磨過程的參數實現了晶粒尺寸在30nm以下(最小晶粒尺寸為3nm)的納米晶鎢和納米晶鎢基粉末材料的制備。具體的，本發明的技術方案如下:
[0007]—種納米晶媽粉末或納米晶媽基粉末的制備方法，以粗晶媽或者粗晶媽和第一■相粒子粉末作為原始球磨材料，在氮氣、氫氣或惰性氣體的保護下進行球磨，其特征在于，采用無水乙醇作為過程控制劑，以4:1?20:1的球料比(質量比)和500?900rpm轉速球磨40?80h，得到晶粒尺寸在30nm以下的納米晶鎢粉末或納米晶鎢基粉末。
[0008]進一步的，所述第二相粒子包括但不限于鑭系氧化物粒子(如La2O3等)、錒系氧化物粒子(比如ThO2等)、過渡金屬氧化物粒子(如Y2O3等)、碳化物粒子(如TiC等)、純金屬粒子(如Mo、Re等)以及纖維材料粒子(如CNTs、W纖維等)。第二相粒子在原始球磨材料中的質量百分比一般為0.1%?5%。需要說明的是，摻雜第二相粒子是為后續實驗中燒結出性能優異的塊體材料，以利于其實際的應用，對于不同的第二相摻雜粒子，其摻雜百分比有較大差異，如碳化鈦一般為0.1 %?I %，氧化釔一般為0.1 %?5 %。
[0009]所述惰性氣體可以為氬氣等惰性氣體。
[0010]優選的，作為過程控制劑的無水乙醇添加量是原始球磨材料質量的7%?9%。
[0011]優選的，采用行星式球磨機進行球磨;磨球直徑優選為1mm，磨球材料為氧化錯。
[0012]進一步的，球料比優選為15:1?20:1;為保證達到良好的球磨效果以及安全性，轉速優選為500rpm?700rpm。
[0013]為避免球磨造成局部高溫，優選的，設置一個球磨循環周期為球磨10分鐘后暫停1分鐘，球磨多個循環周期，其中凈球磨時間為40?80小時。
[0014]球磨完成后，取出樣品并烘干，用網篩將粉末樣和磨球分離，即得到納米晶鎢粉末或納米晶鎢基粉末。
[00?5]本發明所提出的納米晶媽和納米晶媽基粉末的制備方法尚能球磨法，比其它的粉末制備方法具有更易實施、得到的鎢和鎢基粉末晶粒尺寸更小的特性。通過選擇球磨的過程控制劑，調節高能球磨過程的參數，結合透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡表征技術，直觀地觀察到晶粒尺寸在30nm以下(最小晶粒尺寸為3nm)的納米晶媽和納米晶媽基粉末材料，如圖1、圖2所示，它比其它方法制備的鎢粉具有更小的晶粒尺寸以及更高的表面會K。
[0016]高能球磨法過程中影響最終球磨鎢粉末晶粒尺寸的因素有很多，包括球料比、球磨氣氛、填裝系數、磨球大小和配比、磨球材質、轉速、球磨時間、球磨溫度等，本發明中通過對球磨參數的探索，找到了其中影響較大的參數條件，其中過程控制劑無水乙醇的添加量至關重要，它決定納米晶媽的形成和最終球磨的效果，而球料比、球磨轉速和球磨時間也有重要影響。
[0017]實驗證明，本發明所提出的高能球磨的制備方法得到了具有很小尺寸(最小晶粒尺寸達到3nm)的納米晶鎢粉和納米晶鎢基粉，達到了預期目的。納米晶鎢粉末和納米晶鎢基粉末可以用于制備力學性能和抗輻照性能優異的納米晶鎢和納米晶鎢基塊體材料，其應用領域包括但不限于聚變堆中面向等離子體材料，特別是聚變堆中第一壁、偏濾器及限制器材料。
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1制備的媽粉末的透射電子顯微鏡(transmiss1n electronmicroscopy，TEM)圖和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)圖，其中:a是球料比為4:1球磨60小時的鎢粉末的TEM圖；b是球料比為10:1球磨60小時的鎢粉末的TEM圖；C是球料比為15:1球磨60小時的鎢粉末的TEM圖；d是球料比為15:1球磨60小時的鎢粉末的SEM圖。
[0019]圖2是實施例2制備的媽基粉末的透射電子顯微鏡(Transmiss1nElectronMicroscopy，TEM)圖和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)圖，其中:a是球料比為15:1球磨60小時的鎢摻雜0.5%碳化鈦粉末的TEM圖；b是球料比為15:1球磨60小時的鎢摻雜0.5 %碳化鈦粉末的SEM圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明是采用高能球磨方法來制備納米晶鎢和納米晶鎢基粉末材料，通過透射電子顯微鏡直觀的觀察到納米晶鎢和納米晶鎢基粉末，這種表征手段優于用XRD間接的方法測量的鎢晶粒尺寸。
[0021]下述實驗中所用到的高能球磨機為德國Fritsch行星式球磨機。球磨罐內壁為氧化鋯材質，共兩個球磨罐。
[0022]實施例1:
[0023]以粗晶鎢作為原始球磨材料，采用行星式球磨機，以氮氣(純度99.999%)作為保護氣體，以無水乙醇(色譜純)作為過程控制劑，通過調節球料比(4:1、10:1和15:1)，并在不同球料比的球磨鎢粉末加入不同質量分數(7%?9%)的無水乙醇，使球磨過程更加快捷有效，采用一定的球磨時間，最終得到小尺寸晶粒的納米晶鎢粉末。操作步驟如下:
[0024]I)將氧化鋯磨球(直徑Imm)和初始鎢粉以質量比為4:1、1:1和15:1混合加入球磨罐，并加入質量分數為7%?9%的無水乙醇，使粉體、磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的2/3，在罐子口處加上密封圈，蓋好球磨罐蓋子，通入高純氮氣作為保護氣體；
[0025]2)打開電源開關，將裝好樣品的球磨罐放入球磨機中，設置轉速為500rpm，每次設置10個循環周期，一個循環周期為20分鐘，球磨10分鐘/暫停10分鐘，共球磨36次，總球磨時間為120小時，其中凈球磨時間為60小時；
[0026]3)將球磨罐從球磨機中取出，在真空手套箱中取出樣品，并烘干，用網篩將粉末樣和磨球分離，得到納米晶鎢粉末；
[0027]4)通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對球磨后的媽粉末進行表征，直觀上觀察到了鎢粉末的顆粒大小和晶粒大小。
[0028]通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡直觀的觀察到媽晶粒尺寸約為5?30nm的納米晶鎢，其TEM和SEM圖像如圖1所示。
[0029]實施例2:
[0030]以粗晶鎢和第二相粒子粉末作為原始球磨材料，在球磨鎢粉體中，添加不同的第二相粒子，包括鑭系氧化物粒子(如La2O3等)、錒系氧化物粒子(比如ThO2等)、過渡金屬氧化物粒子(如Y2O3等)、碳化物粒子(如TiC等)、純金屬粒子(如Mo、Re等)以及纖維材料(如CNTs、W纖維等)。本實例中以TiC為例來具體說明。
[0031]采用行星式球磨機，以氮氣(純度99.999%)作為保護氣體，以無水乙醇(色譜純)作為過程控制劑，以球料比為15:1的配比，采用一定的球磨時間，最終得到小尺寸晶粒(最小晶粒尺寸為3nm)的納米晶鎢基粉末。操作步驟如下:
[0032]I)用精密天平(精度0.0OOlg)稱取一定質量的初始鎢粉(原始粒徑I微米)以及碳化鈦粉末(占鎢粉末0.5%Wt.)，然后稱取一定質量的直徑為Imm的氧化鋯磨球，使球和料的質量比為15:1混合加入球磨罐，并加入質量分數為7%~9%的無水乙醇，使粉體、磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的2/3，在罐子口處加上密封圈，蓋好球磨罐蓋子，通入高純氮氣作為保護氣體；
[0033]2)打開電源開關，將裝好樣品的球磨罐放入球磨機中，設置轉速為500rpm，每次設置10個循環周期，一個循環周期為20分鐘，球磨10分鐘/暫停10分鐘，共球磨36次，總球磨時間為120小時，其中凈球磨時間為60小時；
[0034]3)將球磨罐從球磨機中取出，在真空手套箱中取出樣品，并烘干，用網篩將粉末樣和磨球分離，得到納米晶鎢基粉末。
[0035]4)通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對球磨后的鎢基粉末進行表征，直觀上觀察到了鎢基粉末的顆粒大小和晶粒大小。
[0036]通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡直觀的觀察到鎢晶粒尺寸約為3?20nm的納米晶鎢基粉末，其TEM和SEM圖像如圖2所示。
[0037]在納米晶媽和納米晶媽基材料的應用中，納米晶的媽粉末和媽基粉末對于改善媽材料的力學性能和抗輻照性能等至關重要，而實施例所制備的鎢粉達到了這樣的要求，這一發明將對未來核聚變堆中面向等離子體材料部件的制備至關重要，并且還有其它的工程應用。
【主權項】
1.一種納米晶媽粉末或納米晶媽基粉末的制備方法，以粗晶媽或者粗晶媽和第一.相粒子粉末作為原始球磨材料，在氮氣、氫氣或惰性氣體的保護下進行球磨，其特征在于，采用無水乙醇作為過程控制劑，以4:1?20:1的球料比和500?900rpm轉速球磨40?80h，得到晶粒尺寸在30nm以下的納米晶鎢粉末或納米晶鎢基粉末。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二相粒子是鑭系氧化物粒子、錒系氧化物粒子、過渡金屬氧化物粒子、碳化物粒子、純金屬粒子和/或纖維材料粒子。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，無水乙醇的添加量是原始球磨材料質量的7%?4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述球料比為15:1?20:1;轉速為500?.700rpmo5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，采用行星式球磨機進行球磨。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，采用直徑為Imm的氧化鋯磨球進行球磨。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，一個球磨循環周期為球磨10分鐘后暫停.1分鐘，球磨多個循環周期，其中凈球磨時間為40?80小時。8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，球磨完成后，取出樣品并烘干，用網篩將粉末樣和磨球分離，即得到納米晶鎢粉末或納米晶鎢基粉末。9.一種納米晶媽或納米晶媽基粉末，其特征在于，晶粒尺寸在30nm以下。
【文檔編號】B22F1/00GK105880585SQ201610428021
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】付恩剛, 梁艷霞, 吳早明, 杜進隆, 王佩佩
【申請人】北京大學