鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法
【專利摘要】一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法是對鎂合金表面處理，將正硅酸四乙酯溶液和γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合，再加催化劑加熱形成溶膠，并在溶膠中加入溶有氧氯化鋯的乙醇溶液，繼續加熱并滴入氫氧化鈉堿溶液，控制反應速率形成SiO2?ZrO2雜化溶膠；后加入溶有偶氮丁腈的甲基丙烯酸甲酯、N?N?二甲基甲酰胺和硝酸鈰水溶液，于水浴環境下加熱制得改性PMMA?SiO2?ZrO2雜化溶膠，并將其旋涂在鎂合金基材表面，干燥保溫冷卻制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。本方法加入不同催化劑和化學添加劑，提高了鎂合金表面溶膠凝膠的膜耐蝕性。
【專利說明】
鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鎂合金表面改性方法，尤其是一種鎂合金表面改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠凝膠膜的方法。
【背景技術】
[0002]鎂合金由于其質輕，抗沖擊等性能優良在生產生活中應用廣泛，但其不耐腐蝕性嚴重制約了鎂合金發揮其應用潛力。在鎂合金防腐改性技術中溶膠-凝膠法制備的膜層無污染、易制備、成膜速度快，可在任意工件成膜等優良性能得到廣泛應用。如公開號為CN103556141 A公開了 “一種鎂合金表面溶膠凝膠膜的制備方法”，該方法將10_30mL正硅酸四乙酯溶于10_30mL乙醇溶液中，攪拌過程中逐滴加入蒸餾水并使用硝酸調節溶液PH值為2-3，在50°C水浴條件下加熱1.5-2h，得到澄清S12膠體靜置120h后涂覆3層于鎂合金表面，接著在80-120°C下干燥10h，升溫至150-200°C固化0.5-lh。制備的S12膜層提高了鎂合金在3.5%NaCl溶液中的防腐性能。但該膜層成分只含有機S12溶膠，組分相對單一、膜層與基體結合力不強、不均勻導致耐腐蝕性提升不明顯。在此基礎上，尚偉等人進一步在上述溶膠體系中加入氧氯化鋯涂覆在鎂合金基體上，在80°C下干燥9 h、250°C固化溫度下固化I h制備S12-ZrO2溶膠凝膠膜。加入ZrO2組分后，膜層耐熱性更佳，熱處理后耐腐蝕性進一步提升。再如公開號為CN 103254762 A公開了一種米用燒氧基娃燒為前驅體，以金屬鋪的鹽類化合物為催化劑，通過水解縮合得到有機硅溶膠凝膠涂層。金屬鈰鹽的加入使得膜層具有一定的自修復性，提高防腐膜層的使用持久性。由此可見，溶膠凝膠膜層中加入合適的組分及添加劑，控制反應條件可有效提升膜層耐蝕性。鎂合金表面溶膠凝膠膜均面臨著膜層薄、易開裂、與基體結合力差、單一膜層防護效果不佳、防護不持久等問題。熱處理過程中容易造成凝膠顆粒團聚，團聚顆粒為腐蝕介質提供通道加速基體的腐蝕。上述這些缺陷共同作用導致鎂合金耐腐蝕性不理想。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的具體技術問題是通過對溶膠凝膠膜的化學改性，進一步提高鎂合金表面溶膠凝膠膜的耐腐蝕性，并提供一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法。
[0004]為了改善鎂合金表面溶膠凝膠膜薄、溶膠團聚顆粒粒徑過大、單一膜層防護效果不佳以及防護不持久的問題，加入不同催化劑和化學添加劑，提升鎂合金表面溶膠凝膠膜的抗腐蝕性能。具體方法如下:
一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法，所述方法是按下列步驟進行的:
(I)將鎂合金表面打磨，并機械拋光至鏡面，再用去離子水和丙酮依次清洗，然后在50-80°C，PH值為9-11的NaOH溶液中，超聲堿洗5-15min，去離子水中超聲3-5min，冷風吹干備用。
[0005](2)稱取5_7g正硅酸四乙酯溶液和2-4gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均勻，并加入質量分數為5%的稀鹽酸l-2mL為催化劑，加熱至形成粘稠液體為S12S膠。
[0006](3)將l-3g的氧氯化鋯充分溶解在10-20mL的乙醇溶液中，加入上述步驟(2)的S12溶膠中，繼續加熱，并在加熱的過程中逐滴加入質量分數5%的氫氧化鈉堿溶液，控制其反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠。
[0007](4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的10-20g甲基丙烯酸甲酯，同時加入l_2mL的N-N-二甲基甲酰胺，再加入l_2mL質量分數為5%的硝酸鈰水溶液，于70-85 °(:水浴環境下加熱，制得改性PMMA- S12-ZrO2雜化溶膠。
[0008](5)采用旋轉涂膜儀將改性PMMA- S12-ZrO2雜化溶膠旋涂在鎂合金基材表面，并在干燥箱中80-120 °C干燥后，以1_2°C/min的速率升溫至180-200 °C，保溫30-60min，隨爐冷卻，制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。
[0009]其中，所述鎂合金基材表面的轉涂層是3-6層。
[0010]進一步地，所述方法是按下列步驟進行的。
[0011 ] 一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法，所述方法是按下列步驟進行的:
(I)將AZ91D鎂合金表面打磨，并機械拋光至鏡面，用去離子水和丙酮依次清洗，然后在70 0C，PH值為1的NaOH溶液中，超聲堿洗lOmin，去離子水中超聲5min，冷風吹干備用。
[0012](2)稱取5g正硅酸四乙酯溶液和2gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液溶液混合均勻，并加入質量分數為5%的稀鹽酸ImL為催化劑，加熱至形成粘稠液體為S12溶膠。
[0013](3)將1.4g的氧氯化鋯充分溶解在12mL乙醇溶液中，加入上述步驟(2)的S12溶膠中，繼續加熱，并在加熱的過程中逐滴加入質量分數5%的氫氧化鈉堿溶液，控制其反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠。
[0014](4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的16.Sg甲基丙烯酸甲酯，同時加入2mL的N-N-二甲基甲酰胺，再加入ImL質量分數為5%的硝酸鈰水溶液，于75 °(:水浴環境下加熱，制得改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠。
[0015](5)采用旋轉涂膜儀將改性PMMA- S12-ZrO2雜化溶膠旋涂4層于鎂合金基材表面，在干燥箱中80 0C干燥后，以1-2°C/min的速率升溫至180 °C，保溫40min，隨爐冷卻，制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。
[0016]實施本發明上述所提供的一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法，與現有技術相比，該方法加入不同催化劑、化學添加劑及化學組分，進一步提高了鎂合金表面溶膠凝膠膜耐蝕性，并帶來了積極的有益效果如下。
[0017]本方法通過堿洗后的膜層富含-OH基團，獲得了更多的S12顆粒附著點，S1H基團與金屬表面的MOH基團縮水聚合形成更多S1-O-Mg鍵增強膜層與基體結合力。
[0018]本方法通過酸堿兩步催化的方法，極大地削弱了溶膠的酸性，涂覆在鎂合金表面減少了氫氣的生成，膜層不容易脫附，正硅酸四乙酯在酸性條件下加速了水解形成長硅氧鏈，堿性條件下長鏈連接纏繞，形成S12混合網狀結構。薄膜孔隙率好，機械強度高。
[0019]本方法通過溶膠中加入甲基丙烯酸甲酯然后聚合，甲基丙烯酸甲酯的引入減小了鎂合金表面顆粒團聚顆粒粒徑，增加了膜層的韌性和與基體的結合力。膜層厚度增加，表面引入有機官能團，降低表面能，增大膜層疏水性能。上述效果共同作用，提升了鎂合金的耐蝕性。
[0020]本方法通過溶膠中加入化學添加劑N-N-二甲基甲酰胺可以使膠體的微觀結構得到改善。具體表現為毛細孔直徑更平均，質點更均勻，干燥后的膜層內部應力均勻分布，膜層不易開裂。
[0021]本方法通過溶膠中加入少量稀土鹽增強了膜層自修復能力，膜層對鎂合金基體防護更持久有效。
[0022]本方法制作簡單，成膜后的鎂合金柔韌性好，物理化學性質穩定，透氣性和滲水性較低。此外相對于單純S12材料硬度更高，更耐高溫，更耐磨。制備的雜化膜的納米結構對侵蝕粒子阻擋性好，疏水性得到提升，可減少環境向金屬基體傳輸水分，能有效提高金屬基體耐腐蝕性能。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明溶膠凝膠法制備的鎂合金防腐蝕涂層圖。
[0024]圖2是未處理鎂合金和表面處理后的極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]下面對本發明的【具體實施方式】做出進一步的說明。
[0026]實施一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法，所述方法獲得的涂層是有機-無機雜化材料，涂層各成分間以化學鍵結合，涂層組成為PMMA、S12、ZrO2。
[0027]由圖1觀察到實施例1制備的涂層表面含有微米級的顆粒，該顆粒增大鎂合金表面粗糙度，疏水性增大，涂層并未看到明顯的孔洞，膜層平整。
[0028]圖2是未處理鎂合金和表面處理過后的實施例1極化曲線，對極化曲線塔菲爾擬合得到結論:鎂合金自腐蝕電位為-1.521V，自腐蝕電流密度為1.481 X lO^A/cm2，而涂覆膜層的鎂合金自腐蝕電位為-1.373V，腐蝕電流密度為9.625 X 10—7A/cm2。膜層自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度下降兩個數量級，具備優越耐腐蝕性。
[0029]涂層采用溶膠凝膠法制備，具體制備方法如下。
[0030]實施例1
(I)用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#砂紙依次打磨至42910鎂合金表面光亮，機械拋光后用流動水清洗，冷風吹干，去離子水、丙酮依次超聲去除表面雜物，然后在50 0C水浴條件下在PH為1的NaOH溶液中超聲清洗I Omin，冷風吹干備用。
[0031 ] (2)稱取5g正硅酸四乙酯和2.98gKH-570并混合均勻，加入ImL質量分數為5%的稀鹽酸催化，45°C下加熱2h，形成粘稠的液體A，即S12溶膠。
[0032](3)將1.68g氧氯化鋯充分溶解在1mL乙醇溶液中，加入上述混合溶液A，繼續加熱，中途逐滴加入5%的NaOH堿液約ImL控制反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠。
[0033](4)加入溶有0.03gAIBN引發劑的16.82g的甲基丙烯酸甲酯有機成分，過程中逐滴加入ImL化學添加劑N-N甲基甲酰胺減小孔徑，ImL質量分數為5%的硝酸鈰溶液于80°C下制得黏稠的雜化溶膠。
[0034](5)采用旋轉涂膜儀將溶膠旋涂三層于處理過的鎂合金基材，旋涂速度為2000r/min，干燥箱中80°C干燥Ih后以2°C/min升溫至180°C，保溫30min，試樣在爐體中自然冷卻。
[0035]
實施例2
(I)將鎂合金用砂紙打磨，并機械拋光至鏡面，用去離子水和丙酮依次清洗，然后在500C，PH值為9的NaOH溶液中，超聲堿洗5min，去離子水中超聲3min，冷風吹干備用。
[0036](2)稱取7g正硅酸四乙酯溶液和4gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均勻，并加入質量分數為5%的稀鹽酸2mL做為催化劑，加熱至形成粘稠液體為S12溶膠。
[0037](3)將Ig的氧氯化鋯充分溶解在20mL乙醇溶液中，加入上述步驟(2)的S12溶膠中，繼續加熱，并在加熱的過程中逐滴加入質量分數5%的氫氧化鈉堿溶液，控制其反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠。
[0038](4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的1g甲基丙烯酸甲酯，同時加入2mL的N-N-二甲基甲酰胺，再加入2mL質量分數為5%的硝酸鈰水溶液，于70°C水浴環境下加熱，制得改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠。
[0039](5)采用旋轉涂膜儀將改性PMMA- S12-ZrO2雜化溶膠旋涂6層于鎂合金基材表面，在干燥箱中120°C干燥后，以1-2°C/min的速率升溫至200°C，保溫60min，隨爐冷卻，制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。
[0040]
實施例3
(I)將鎂合金用砂紙打磨，并機械拋光至鏡面，用去離子水和丙酮依次清洗，然后在800C，PH值為11的NaOH溶液中，超聲堿洗15min，去離子水中超聲5min，冷風吹干備用。
[0041](2)稱取7g正硅酸四乙酯溶液和4gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均勻，并加入質量分數為5%的稀鹽酸ImL做為催化劑，加熱至形成粘稠液體為S12溶膠。
[0042](3)將3g的氧氯化鋯充分溶解在1mL乙醇溶液中，加入上述步驟(2)的S12溶膠中，繼續加熱，并在加熱的過程中逐滴加入質量分數5%的氫氧化鈉堿溶液，控制其反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠。
[0043](4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的1g甲基丙稀酸甲酯，同時加入ImL的N-N-二甲基甲酰胺，再加入2mL質量分數為5%的硝酸鈰水溶液，于85°C水浴環境下加熱，制得改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠。
[0044](5)采用旋轉涂膜儀將改性PMMA- S12-ZrO2雜化溶膠旋涂3層于鎂合金基材表面，在干燥箱中120°C干燥后，以2°C/min的速率升溫至180°C，保溫45min，隨爐冷卻，制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。
【主權項】
1.一種鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層方法，所述方法是按下列步驟進行的: (1)鎂合金表面打磨，并機械拋光至鏡面，再用去離子水和丙酮依次清洗，后在50-80°C，PH值為9-11的NaOH溶液中，超聲堿洗5_15min，去離子水中超聲3_5min，冷風吹干備用； (2)稱取5-7g正硅酸四乙酯溶液和2-4gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均勻，并加入質量分數為5%的稀鹽酸l_2mL為催化劑，加熱至形成粘稠液體為S12溶膠； (3)將l-3g的氧氯化鋯充分溶解在10-20mL的乙醇溶液中，并加入上述步驟(2)的S12溶膠中，繼續加熱，并在加熱的過程中逐滴加入質量分數5%的氫氧化鈉堿溶液，控制其反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠； (4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的10-20g甲基丙烯酸甲酯，同時加入l-2mL的N-N-二甲基甲酰胺，再加入l_2mL質量分數為5%的硝酸鈰水溶液，于70-85 V水浴環境下加熱，制得改性PMMA- S12-ZrO2雜化溶膠； (5)采用旋轉涂膜儀將改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠旋涂在鎂合金基材表面，并在干燥箱中80-120 °C干燥后，以l_2°C/min的速率升溫至180-200 °C，保溫30-60min，隨爐冷卻，制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。2.如權利要求1所述的方法，所述鎂合金基材表面的轉涂層是3-6層。3.如權利要求1所述的方法，所述方法是按下列步驟進行的: (1)將AZ91D鎂合金表面打磨，并機械拋光至鏡面，用去離子水和丙酮依次清洗，然后在.70 0C，PH值為1的NaOH溶液中，超聲堿洗lOmin，去離子水中超聲5min，冷風吹干備用； (2)稱取5g正硅酸四乙酯溶液和2gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液溶液混合均勻，并加入質量分數為5%的稀鹽酸ImL為催化劑，加熱至形成粘稠液體為S12溶膠； (3)將1.4g的氧氯化鋯充分溶解在12mL乙醇溶液中，加入上述步驟(2)的S12溶膠中，繼續加熱，并在加熱的過程中逐滴加入質量分數5%的氫氧化鈉堿溶液，控制其反應水解縮聚速率，形成S12-ZrO2雜化溶膠； (4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的16.8g甲基丙烯酸甲酯，同時加入2mL的N-N-二甲基甲酰胺，再加入ImL質量分數為5%的硝酸鈰水溶液，于75 °C水浴環境下加熱，制得改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠； (5)采用旋轉涂膜儀將改性PMMA-S12-ZrO2雜化溶膠旋涂4層于鎂合金基材表面，在干燥箱中80 °C干燥后，以1-2 °C /min的速率升溫至180 °C，保溫40miη，隨爐冷卻，制得鎂合金表面改性有機玻璃防腐涂層。
【文檔編號】C23C18/18GK105862014SQ201610259143
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】范愛蘭, 郭亞鑫, 李軒鵬, 華帥, 唐賓
【申請人】太原理工大學