類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜，該薄膜具有多層復合結構，采用非晶金屬層和納米復合結構層交互疊加的方式形成。納米復合結構層是指具有“非晶相包覆納米晶相的復合結構”的單層，非晶金屬層相當于牡蠣殼的有機質層，納米復合結構層相當于牡蠣殼的方解石板條層。該薄膜采用電弧離子鍍復合磁控濺射技術制備得到，制備的薄膜具有類牡蠣殼的多層復合結構，結構致密，界面層清晰，通過控制薄膜單層的厚度，實現薄膜高硬度、高強度、高韌性、低摩擦和優異的耐磨損性能，并具有一定的高溫自潤滑性能。
【專利說明】
類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜
技術領域
[0001]本發明屬于仿生陶瓷薄膜材料技術領域，涉及一種類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜，具體說是采用電弧離子鍍復合磁控濺射技術在基體表面獲得類牡蠣殼結構的仿生多層強韌化薄膜，該薄膜具有高硬度、高韌性、低摩擦、耐磨性好的特點，并具有高溫自潤滑性會K。
【背景技術】
[0002]硬質陶瓷薄膜如TiN、TiC、TiSiN、TiAlN、TiAlCN、CrAlN、CrSiN、DLC 是一類高硬度、高耐磨性的材料，主要應用于對力學性能、摩擦學性能、耐腐蝕性能及耐高溫性能等有很高要求的領域，如工模具、汽車發動機、船舶、航空航天等領域。但實際應用中，上述硬質陶瓷薄膜材料容易出現應力崩裂、脆性剝落等失效行為，嚴重制約了其使用期的穩定性及壽命的提高。研究發現薄膜脆性大、韌性低是上述失效行為發生的主因。因此，優化薄膜材料的韌性，避免其脆性失效是現階段硬質薄膜材料的研究熱點之一。
[0003]提高薄膜韌性的方法之一是在上述硬質陶瓷薄膜中添加韌性相或提高金屬元素的含量。如在TiSiN薄膜中添加石墨相形成TiSiCN薄膜，使其結構具有非晶包覆納米晶的復合結構，薄膜中的碳元素以非晶碳的形式存在，能起到降低應力、避免裂紋快速萌生及減緩裂紋擴張的作用，因此薄膜表現出了較好的韌性特征。并且由于非晶碳相的潤滑特性，薄膜表現出了優異的減摩效果。但是韌性相的添加又使薄膜的硬度大幅度降低，因此其耐磨性能下降，綜合使役性能未能提高。另外，上述薄膜組成元素多，在制備過程中不易控制沉積參數以達到所需的非晶包覆納米晶的復合結構，并且其工藝穩定性無法滿足批量生產要求，因此這種類型的薄膜目前還只存在于實驗室研究中，并未大面積推廣進入工業化生產。
[0004]多層膜技術是另一種提高薄膜韌性的方法。一類多層膜是金屬/氮化物陶瓷多層結構薄膜，純金屬具有良好的塑性，氮化物陶瓷具有高硬度，將兩者結合能有效提高薄膜韌性。金屬與氮化物交替形成層狀結構，塑性好的金屬層能緩和高硬度層的殘余應力，并且在對抗剪切應力時金屬層能塑性滑移，表現出了較好的韌性特征。如TiN/Ni納米多層薄膜，硬度可達30GPa，韌性和耐磨性優于TiN單層薄膜(一種氮化鈦/鎳納米多層薄膜的制備方法，賀春林，等，中國發明專利，申請公布號CN102330062A)。另一類多層膜是非晶/納米晶多層結構薄膜。薄膜呈現非晶層和納米晶層交替疊加的多層結構，力學性能可控，具有較好的韌性。如ZrCuNiAlSi非晶層/納米晶W多層薄膜，由于ZrCuNiAlSi為具有非晶結構的金屬玻璃，內部無晶界和晶體結構缺陷，因此具有良好的彈性極限、耐腐蝕、耐磨損性能(一種制備非晶/納米晶多層結構薄膜的方法，王飛，等，中國發明專利，申請公布號CN102925869A)。但由于此類多層薄膜均為金屬元素構成，硬度較氮化物陶瓷低很多，因此耐磨性能差，只能應用于對耐磨性要求不高的信息器件、傳感器件等領域。
[0005]—般來說，材料的硬度和塑韌性成反比關系，兩者存在無法同時提高的矛盾。不論是納米復合結構的薄膜還是多層薄膜，至今還未能解決上述矛盾。因此，如何設計制備出同時具有高硬度、高韌性，并且具有自潤滑、耐磨性好等特點的薄膜材料是薄膜科技的重要方向及難題之一。
[0006]自然界中的生物具有許多匪夷所思的特性，如荷葉表面的超疏水特性、蜘蛛絲的高抗拉強度特性、貝殼的抗沖擊特性等。基于對以上生物特性的研究，人類利用生物仿生技術發明了具有防腐、防污功能的超疏水材料，具有極高抗拉強度的碳纖維材料等。
[0007]牡蠣殼作為一種生物護甲材料，同時兼具高強度、高韌性的特點，具有優良的抗沖擊防護性能。2014年美國自然材料雜志報道，牡.殼由一層厚約300nm的方解石板條層及一層厚約2nm的有機質層相互疊加而成，高硬度的方解石板條層提供了較好的硬度、強度性能，有機質層能有效阻止裂紋沿斷面的整體穿透，多層結構及有機質層的共同作用可增加其能量耗散效率，通過一系列的納米非彈性變形過程耗散了大量的能量，從而使牡蠣殼具有極高的韌性、優良的承載性和抗沖擊性能。
[0008]基于以上高硬度、高韌性、抗磨損與低摩擦的類牡蠣殼結構的仿生多層強韌化薄膜設計理念，目前還未見相關報道。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜。
[0010]本發明所述仿生多層強韌化薄膜材料在結構上與傳統的納米復合薄膜和多層薄膜結構有很大不同。傳統的多層薄膜每一層或為晶體或為非晶體結構，不能形成規整的納米復合結構，因此不具有納米復合結構優異的綜合力學性能；而傳統的納米復合薄膜為單層薄膜，在薄膜整體上表現出納米復合結構，雖然力學性能優異，但綜合性能較多層薄膜單一。而本發明所述仿生多層強韌化薄膜材料是一種綜合了納米復合結構與多層薄膜結構，類似牡蠣殼結構的新式仿生薄膜材料。
[0011]類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜，其特征在于該薄膜為非晶金屬層和納米復合結構層交互疊加形成的具有多層復合結構的薄膜，所述納米復合結構層為具有“非晶相包覆納米晶相的復合結構”的單層;該薄膜通過以下方法制備得到:
1)將基體超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa,開啟轉架臺，轉架臺轉速為6?15轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧靶，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧靶，沉積金屬粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5?I Omin;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射4個陰極靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar和N2，沉積過程中，沉積室真空度為0.6Pa，電弧靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動；由于電弧靶具有較高的能量，基體在轉至電弧靶位時，將因為較高的濺射粒子能量而形成非晶態金屬層；當基體轉至磁控靶位時，由于粒子能量較低，因此晶體有形核及生長的時間，形成納米復合結構層;合理控制轉架臺轉速即可交替沉積具有不同厚度的非晶層和納米復合結構層，最表層為納米復合結構層;調節鍍膜時間從而得到所需厚度的類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜。
[0012]所述薄膜的總厚度為0.5μηι?30.Ομ??;非晶金屬層對應于牡■殼的有機質層，厚度為2.0nm~10.0nm;納米復合結構層對應于牡■殼的方解石板條層，厚度為8.0nm^lO0.0nm0
[0013]所述電弧靶為單列電弧靶、單一柱形弧靶或單一平面弧靶，靶材為Ti靶、Cr靶、TiAl靶、CrAl靶、Mo靶或V靶。
[0014]所述陰極靶的靶材為Ti靶、Cr靶、Al靶、C靶、Si靶、Mo靶、V靶、TiAl靶、AlSi靶、B4C靶或WC靶。
[0015]所述基體為鋼、鈦合金、鋁合金、玻璃、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、單晶硅、聚醚醚酮或橡膠。
[0016]本發明所述的類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜具有牡蠣殼層狀結構的特點，具有高硬度、高強度、高韌性、低摩擦和優異的耐磨損性能，同時具有一定的高溫自潤滑性能，并且容易通過控制膜層的厚度及層數獲得性能可調的多層膜。本發明所述薄膜采用電弧離子鍍復合磁控濺射技術制備得到，結構致密，界面層清晰。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明所述類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜截面的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
1)將高速鋼基片超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa，開啟轉架臺，轉架臺轉速為6轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧Ti靶，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧Ti靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧Ti靶，沉積Ti粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5min;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射Al靶、C靶(兩個)、Si靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar氣及犯氣，沉積室真空度為0.6Pa，電弧Ti靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;Al靶及Si靶電流分別控制為3.0A及1.2A，石墨靶電流控制為3.0A;
5)沉積時間為120分鐘，得到類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜;薄膜結構為非晶Ti層與納米復合結構層(非晶Si3N4及非晶C包覆納米晶AlN)的復合結構。
[0019]實施例2
1)將不銹鋼基片超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5X 10—3Pa,開啟轉架臺，轉架臺轉速為15轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧Ti靶，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧Ti靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧Ti靶，沉積Ti粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5min;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射Al靶、C靶(兩個)、Si靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar氣及犯氣，沉積室真空度為0.6Pa，電弧Ti靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;Al靶及Si靶電流分別控制為3.0A及1.2A，石墨靶電流控制為3.0A;
5)沉積時間為120分鐘，得到類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜;薄膜結構為非晶Ti層與納米復合結構層(非晶Si3N4及非晶C包覆納米晶AlN)的復合結構。
[0020]實施例3
1)將聚醚醚酮基片超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa，開啟轉架臺，轉架臺轉速為6轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧Cr革E，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧Cr靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧Cr靶，沉積Cr粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5min;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射Al靶、C靶(兩個)、Si靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar氣及犯氣，沉積室真空度為0.6Pa，電弧Cr靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;Al靶及Si靶電流分別控制為5.0A及1.2A，石墨靶電流控制為5.0A;
5)沉積時間為90分鐘，得到類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜;薄膜結構為非晶Cr層與納米復合結構層(非晶Si3N4及非晶C包覆納米晶AlN)的多層復合結構。
[0021 ] 實施例4
1)將氮化硅基片超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa，開啟轉架臺，轉架臺轉速為6轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧Cr革E，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧Cr靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧Cr靶，沉積Cr粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5min;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射TiAl靶、C靶(兩個)、Si靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar氣及犯氣，沉積室真空度為0.6Pa，電弧Cr靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;TiAl靶及Si靶電流分別控制為5.0A及1.2A，石墨靶電流控制為5.0A;
5)沉積時間為90分鐘，得到類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜;薄膜結構為非晶Cr層與納米復合結構層(非晶Si3N4及非晶C包覆納米晶TiAlN)的多層復合結構。
[0022]實施例5
1)將單晶硅基片超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa，開啟轉架臺，轉架臺轉速為6轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧Cr革E，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧Cr靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧Cr靶，沉積Cr粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5min;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射V靶、C靶(兩個)、Si靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar氣及犯氣，沉積室真空度為0.6Pa，電弧Cr靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;V靶及Si靶電流分別控制為5.0A及1.2A，石墨靶電流控制為5.0A;
5)沉積時間為90分鐘，得到類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜;薄膜結構為非晶Cr層與納米復合結構層(非晶Si3N4及非晶C包覆納米晶VN)的多層復合結構。
[0023]實施例6
1)將石英玻璃基片超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa，開啟轉架臺，轉架臺轉速為6轉/分鐘；
2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧Cr革E，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧Cr靶；
3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧Cr靶，沉積Cr粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5min;
4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射Cr靶、C靶(兩個)、Si靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar氣及犯氣，沉積室真空度為0.6Pa，電弧Cr靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;Cr靶及Si靶電流分別控制為5.0A及1.2A，石墨靶電流控制為5.0A;
5)沉積時間為90分鐘，得到類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜;薄膜結構為非晶Cr層與納米復合結構層(非晶Si3N4及非晶C包覆納米晶CrN)的多層復合結構。
【主權項】
1.類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜，其特征在于該薄膜為非晶金屬層和納米復合結構層交互疊加形成的具有多層復合結構的薄膜，所述納米復合結構層為具有“非晶相包覆納米晶相的復合結構”的單層;該薄膜通過以下方法制備得到: 1)將基體超聲清洗后用干燥氮氣吹干，夾持在鍍膜設備轉架臺上，關閉真空腔爐門，抽真空至5 X 10—3Pa,開啟轉架臺，轉架臺轉速為6?15轉/分鐘； 2)真空腔內通入氬氣，真空度維持在IPa，偏壓為-800V，清洗時間為15?30min;之后開啟電弧靶，進一步進行離子轟擊清洗，偏壓維持在-800V，持續5?1min，轟擊清洗完成后關閉電弧靶； 3)調節氬氣流量，使真空度維持在0.6Pa，開啟電弧靶，沉積金屬粘結層，偏壓為-300V，沉積時間為5?I Omin; 4)調節偏壓至-100V，開啟磁控濺射4個陰極靶沉積納米復合層;工作氣體為Ar和N2，沉積過程中，沉積室真空度為0.6Pa，電弧靶持續開啟，基體在鍍膜過程中隨轉架臺做圓周運動;控制轉架臺轉速即可交替沉積具有不同厚度的非晶金屬層和納米復合結構層，最表層為納米復合結構層;調節鍍膜時間從而得到不同厚度的類牡蠣殼的仿生多層強韌化薄膜。2.如權利要求1所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的總厚度為0.5μηι~30.Ομπι;非晶金屬層的厚度為2.0nm~10.0nm;納米復合結構層的厚度為8.0nm~100.0nm03.如權利要求1所述的薄膜，其特征在于所述電弧靶為單列電弧靶、單一柱形弧靶或單一平面弧靶，靶材為Ti靶、Cr靶、TiAl靶、CrAl靶、Mo靶或V靶。4.如權利要求1所述的薄膜，其特征在于所述陰極靶的靶材為Ti靶、Cr靶、Al靶、C靶、Si靶、Mo靶、V靶、TiAl靶、AlSi靶、B4C靶或WC靶。5.如權利要求1所述的薄膜，其特征在于所述基體為鋼、鈦合金、鋁合金、玻璃、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、單晶硅、聚醚醚酮或橡膠。
【文檔編號】C23C14/18GK105862002SQ201610398362
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】吳貴智, 史鑫, 魯志斌, 張廣安
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所