一種利用相圖設計長壽命Nd-Mg-Ni儲氫合金的方法
【專利摘要】本發明涉及通過Nd?Mg?Ni?H體系相圖設計具有長壽命的鎂基儲氫合金的方法：根據Nd?Mg?Ni?H體系數據庫，計算儲氫容量分布圖，結合物相分布圖，尋找出儲氫容量高，且同時含Nd、Mg和Ni元素的三元化合物區域。所設計合金成分為NdxMg100?x?yNiy，x=4~17 at.%，y=8~14 at.%，主要含有Nd16Mg96Ni12和Nd4Mg80Ni8相，含有少量的Mg或Mg2Ni相。合金的制備以Nd、Mg和Ni金屬塊為原料，采用中頻感應熔煉爐熔煉合金，然后在200~450℃之間高純氬氣或真空環境中進行熱處理。本發明提供的Nd?Mg?Ni合金在300℃下循環壽命長達502~819次。
【專利說明】
_種利用相圖設計長壽命Nd-Mg-N i儲氫合金的方法
技術領域
[0001]本發明屬于儲氫材料技術領域，涉及利用相圖設計鎂基儲氫合金的方法，得到一種新型的超點陣Nd-Mg-Ni多相儲氫合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源儲量的日益減小和環境污染問題的日益嚴重，開發清潔新能源已刻不容緩。氫作為清潔能源，由于具有在自然界中分布廣泛、發熱值高、燃燒性好、導熱性好、用途廣泛、可做儲能介質等優點，引起人們的極大興趣。氫能體系中的兩個重要環節就是氫的制取和儲存。儲氫材料由于具有優異的吸/放氫特性，在配合氫能的開發中起著重要作用。20世紀70年代發展起來的儲氫合金就是新能源領域里有重要應用價值的材料之一。
[0003]儲氫合金主要有AB5型稀土鎳系、AB2型鋯系、AB型鈦系、釩基固溶體系、鎂基合金系等，其中Mg基合金的儲氫容量最大。純Mg的儲氫容量達7.6wt.%，而Mg2Ni的儲氫量也有3.6wt.%。若用Mg2Ni做電極，其理論容量可達999 mAh/g，而稀土系合金的理論容量是369mAh/g。但迄今為止，Mg基合金尚未真正實用，主要障礙是其放氫溫度高，吸/放氫動力學性能差，與電池的電解液反應，壽命低。為了解決這些問題，研究者開展大量的工作來改善Mg基合金的吸/放氫動力學，比如采用新型的制備技術來減小顆粒尺寸，添加催化組元如過渡金屬元素(祖、他、11)和稀土元素(]^1、06、？1'、制)等。對于鎂基的制-]\%-祖合金，早期的研究主要關注在Nd-Mg合金中添加Ni或者用Ni取代Mg對合金吸/放氫動力學的影響。例如，NdMg3中添加3.2 at.% Ni將導致少量NdMg2Ni的產生，并減慢合金的吸氫動力學;Nd5Mg4沖添加100-200 wt.% Ni使放電容量從200 mAh/g增加至953 mAh/g，但循環壽命仍然很短，循環到20次循環時放電容量降至最大容量的40 W5NdMg12添加200 wt.% Ni時放電容量可達1200mAh/g，但循環10次后容量衰減50%。顯然，Nd和Ni不適當比例的添加和不恰當的制備工藝導致無法顯著地改善鎂基儲氫合金吸/放氫動力學性能和循環壽命，其主要原因是催化元素并沒有均勻地分布于整合合金中，使得Mg晶粒聚集長大。
[0004]本文在Nd-Mg-N1-H體系相圖的指導下，尋找該體系中三元的金屬間化合物，使其中Nd和Ni元素均勻地分布于整個合金中，在保證高儲氫容量的同時，大幅度提高了吸放氫動力學和循環壽命。
【發明內容】
[0005]為了解決鎂基儲氫合金吸放氫動力學緩慢和循環壽命短的缺點，本發明提供了一種通過Nd-Mg-N1-H熱力學相圖數據庫設計鎂基Nd-Mg-Ni儲氫合金的方法，設計的超點陣Nd-Mg-Ni合金具有高儲氫容量和長循環壽命。
[0006]為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下:
根據Nd-Mg-N1-H熱力學相圖數據庫計算出儲氫容量分布圖(圖1)，結合相平衡圖，尋找儲氫容量高，且同時含有Nd、Mg、Ni元素的三元化合物成分區域。
[0007]根據上述方法設計的鎂基儲氫合金，其特征在于由Mg、N1、Nd三種組分組成，其中三種組分按原子百分數配比為Nd為4?17%，Ni為8?14%，Mg為69?88%。
[0008]一種Nd-Mg-Ni三元儲氫合金，其特征在于主要含Nd16Mg96Ni1WPNcUMg8QNi8超點陣相，且含量大于80wt.%，其余為少量的Mg和Mg2Ni相。
[0009]—種超點陣多相Nd-Mg-Ni合金的制備方法，其步驟為:
(I)熔煉合金:按上述組分配比秤取Nd塊、Mg塊和Ni塊，其中對Mg元素添加5?1wt.%的燒損;采用感應熔煉爐熔煉Nd-Ni 二元合金，再按配比秤取的Mg塊與Nd-Ni合金一起熔煉得到Nd-Mg-Ni三元合金，熔煉過程中采用高純氬氣保護，合金反復熔煉3?5次，以保證合金成分均勾。
[0010](2)熱處理:將步驟(I)熔煉得到的三元合金用鉭鉑包裹后，置于高純氬氣或真空氣氛中退火，退火溫度為200?450°C之間，退火時間為I?20小時，然后水淬取出。
[0011](3)機械研磨粉碎:將經過步驟(I)和(2)得到的合金除去氧化皮后，機械研磨成合金粉末，過100目篩，得到目標產物Nd-Mg-Ni三元儲氫材料。
[0012]本發明的有益效果:
本發明提供的超點陣Nd-Mg-Ni合金粉末在300°C下吸放氫可逆性好，吸放氫速率快，250°C以上時合金在初始的5.8 min內吸收了最大儲氫量的85%以上，300°C以上20 min內放氫完全。
[0013]本發明提供的超點陣Nd-Mg-Ni合金粉末儲氫容量高，最大儲氫容量在3.92-4.94wt.%之間。
[0014]本發明提供的超點陣Nd-Mg-Ni合金粉末循環壽命長(容量降至最大容量的80%)，300 °C下循環壽命長達502?819次。
【附圖說明】
[0015]圖1為300°C時Nd-Mg-Ni合金的儲氫容量分布圖。
[0016]圖2為(a) Nd13Mg79Ni 8 和(b) Nd4Mg85Ni η 合金400 °C 退火后的 SEM 照片。
[0017]圖3為退火態Nd13Mg79Ni8和NcUMg85Ni11合金的XRD圖譜。
[0018]圖4為退火態Ndi3Mg79Ni8合金的(a)吸氫動力學曲線和(b)放氫動力學曲線。
[0019]圖5為退火態Ndi3Mg79Ni8和Nd4Mg85Niii合金的循環壽命測試結果。
【具體實施方式】
[0020]在以下實施例中具體列舉了本發明優選的實施方式，但是應當理解，本發明的保護范圍不僅限于此。
[0021]以下實例中所使用的原材料Nd塊、Mg塊和Ni塊均為商業購買，未經進一步處理直接使用。
[0022]實施例1
根據圖1所示的儲氫量分布圖和300°C的相平衡關系圖，選擇儲氫量大且同時含有Nd、Mg、Ni三種元素的金屬間化合物，Nd16Mg96Ni12，其理論預測儲氫容量為4.02wt.%。根據這一成分配比，稱取純度為99.9%的Nd塊、99.99%的Mg塊和Ni塊，通過感應熔煉的方式，先熔煉Nd-Ni中間合金，然后按配置量放入Mg塊熔煉，熔煉過程中補加Mg的燒損量5?1wt.%，反復熔煉5次。然后將得到的合金用Ta鉑包裹，真空封裝在石英管中，400°C退火2小時后淬火取出。將熱處理后的塊狀合金手動研磨至顆粒小于100目。經過ICP分析合金的成分為Nd13Mg79Ni8(樣品I)，SEM觀察合金的組織形貌如圖2(a) JRD分析合金中主要含Nd16Mg96Ni12相和少量Nd4Mg8oNi8相，通過Rietveld方法精修得到Nd4Mg8oNi8的含量為6.6wt.%，其余為Ndi6Mg96Nii2 相。
[0023]對退火態的Ndi3Mg79Ni8合金進行吸放氫動力學測試，吸氫初始壓力為4MPa，放氫在真空中進行。合金吸氫和放氫動力學曲線如圖4。250°(:以上，Nd13Mg79Ni8合金在初始的1.4min內吸收最大儲氫量的94%，350°C下I h時，Nd13Mg79Ni8合金吸收3.35 wt.% H2,為其理論儲氫量的85%Jd13Mg79Ni8合金也展現較好的放氫動力學(圖4(b))，301°C時20 min放氫完全。
[0024]實施例2
根據圖1所示的儲氫量分布圖和300°C的相平衡關系圖，選擇儲氫量大且同時含有Nd、Mg、Ni三種元素的金屬間化合物，NcUMg8QNi8，其理論預測儲氫容量為5.08wt.%。根據這一成分配比，稱取純度為99.9%的Nd塊、99.99%的Mg塊和Ni塊，通過感應熔煉的方式，先熔煉Nd-Ni中間合金，然后按配置量放入Mg塊熔煉，熔煉過程中補加Mg的燒損量5?1wt.%，反復熔煉3次。然后將得到的合金分別用Ta鉑包裹，真空封裝在石英管中，400°C退火2小時后淬火取出。將熱處理后的塊狀合金手動研磨至顆粒小于100目。經過ICP分析合金的成分為Nd4Mg85Nin (樣品2)，SEM觀察合金的組織形貌如圖2 (b)。XRD分析結合Rietve Id方法精修得到合金中含11.7wt.% Mg2Ni相，其余為Nd4Mg8oNi8相。
[0025]對樣品I和樣品2進行循環吸放氫測試，測定溫度為300°C，吸氫初始氫壓為3MPa，吸氫時間為2小時，放氫在真空中進行，抽真空時間為2.8小時。測試的儲氫容量與循環次數的曲線如圖5，兩種合金都展現了優異的循環壽命。樣品I在循環502次時，容量降為
3.1Owt.%，為最大容量的80.2%。樣品2在循環819次時，容量降為3.76wt.%，為最大容量的79.2%ο
【主權項】
1.一種利用相圖設計長循環壽命Nd-Mg-Ni儲氫合金的方法，其特征在于，通過Nd-Mg-N1-H體系熱力學數據庫，計算鎂基儲氫合金的儲氫容量分布圖，結合相平衡圖，尋找儲氫容量高，且同時含有Nd、Mg、Ni元素的三元化合物成分區域。2.如權利要求1所述的方法，設計的Nd-Mg-Ni三元儲氫材料組分按原子百分數配比為Nd為4?17%，Ni為8?14%，其余為Mg。3.如權利要求2的方法，其特征在于所述的Nd-Mg-Ni三元儲氫合金主要含Nd16Mg96Ni12和NcUMg8ONi8超點陣相，兩相之和大于80wt.%，其余為少量的Mg和Mg2Ni相。4.如權利要求2或3所述的方法，其特征在于該方法具有如下步驟: 1)熔煉合金:按權利要求2組分配比秤取Nd塊、Mg塊和Ni塊，其中對Mg元素添加5?1wt.%的燒損;采用感應熔煉爐熔煉Nd-Ni 二元合金，再按配比秤取的Mg塊與Nd-Ni合金一起熔煉得到Nd-Mg-Ni三元合金，熔煉過程中采用高純氬氣保護，合金反復熔煉3~5次，以保證合金成分均勾; 2)熱處理:將步驟(I)熔煉得到的三元合金用鉭鉑包裹后，置于高純氬氣或真空氣氛中退火，退火溫度為200?450°C之間，退火時間為I?20小時，然后水淬取出； 3)機械研磨粉碎:將經過步驟(I)和(2)得到的合金除去氧化皮后，機械研磨成合金粉末，過100目篩，得到目標產物Nd-Mg-Ni三元儲氫材料。
【文檔編號】C22C30/00GK105861897SQ201610231218
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】李謙, 羅群, 李康, 陳子威, 黎陽, 張捷宇, 周國治
【申請人】上海大學