一種碳納米管增強銅基復合材料及其制備方法

一種碳納米管增強銅基復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳納米管增強銅基復合材料，按重量百分比包含如下組分：經表面改性的碳納米管0.5~5%、石墨2~5%、Ti3SiC26~15%、氮化硼（BN）2~5%、稀土元素La 0.01~0.5%，余量為銅；所述經表面改性的碳納米管是表面接枝有沒食子酸的碳納米管。本發明所述銅基復合材料中使用了經表面修飾的碳納米管，碳納米管的分散性好，與銅基體結合面積大，增強效果好，能起到更好的應力傳遞作用，降低應力集中，減少缺陷的出現。并且納米碳納米管與石墨粉末、Ti3SiC2粉末、BN粉末在銅基體中發揮協同增強作用，顯著提高了銅基復合材料的力學及耐摩擦磨損性能，同時還具有優異的強度和耐沖擊性。本發明還公開了所述銅基復合材料的制備方法。該方法工藝簡單，易于生產，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
-種碳納米管増強銅基復合材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于復合材料領域，設及一種銅基復合材料，特別設及一種碳納米管增強 銅基復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002 ]碳納米管自1991年被日本肥C公司的科學家I i j ima發現W來，便W其獨特的一維 結構和獨特的電學、光學等性能深受廣大學者的關注。碳納米管具有極高的機械強度、理想 的彈性、低的熱膨脹系數、尺寸小等優良的特性使其成了最具潛力的增強體材料。
[0003] 碳納米管在增強高分子復合材料方面取得了很快的發展，但在增強金屬基復合材 料方面還存在許多困難。運其中的主要困難在于碳納米管和它納米材料一樣具有很大的長 徑比、比表面積和比表面能，存在很大的范德華力，容易聚集纏結，很難在金屬基體中均勻 分散。另一方面，碳納米管的表面活性較低，與金屬基體的潤濕性差，運造成了其與金屬基 體之間的界面結合較差。運些因素會嚴重影響金屬基復合材料的密度，及其力學、電學、摩 擦磨損等性能，尤其是摩擦磨損性能。在金屬復合材料領域中，銅基復合材料被廣泛用作電 子元件材料、滑動材料、觸頭材料、熱交換材料等。因此，碳納米管在增強銅基復合材料方面 最受關注。
[0004] 為解決W上問題，目前一些研究致力于先對碳納米管進行改性鍛銅或者鍛儀，然 后再采用粉末冶金法制備碳納米管增強銅基復合材料。但是對碳納米管進行改性鍛銅或鍛 儀，工藝復雜，能耗大。也有一些研究致力于采用強酸或者混酸對碳納米管進行預處理，在 碳納米管的表面形成活性基團，提高其對于金屬材料的親和性，但是運種處理方式對碳納 米管的結構具有一定的破壞作用，通常會將碳納米管剪切為極短的碳納米管，破壞其長徑 比，且常需要較高溫度和較長時間，能耗較大，同時處理過程很容易產生污染性的氣體，帶 來環境污染問題。
[0005] 中國發明專利CN 101619426 A公開了采用機械球磨將碳納米管斷裂成所需要的 碳納米晶須，并對碳納米管進行酸洗、烘干，然后與銅粉混合均勻，制備大塊碳納米晶須增 強銅復合材料。但是該增強銅復合材料中，碳納米管的長徑比遭到破壞，而碳納米管較大的 長徑比是增強基體性能的關鍵因素之一；同時預處理過程中產生了廢酸，對于環境影響較 大，廢水處理難度也較高。
[0006] 中國發明專利CN 103803523 A公開了一種碳納米管表面改性及分散方法，首先采 用強堿和雙氧水的混合溶液對碳納米管的表面進行預處理，然后再用單寧酸對經預處理的 碳納米管進行改性處理，得到分散良好的碳納米管。但是，接枝的單寧酸(C76也2〇46)由于結 構較為復雜且分子量較大，使得碳納米管表面引入了較多C、H、0雜質元素，碳納米管的品質 收到較大的影響。同時，該工藝過程需要先采用強堿和雙氧水進行預處理，工藝繁瑣，且強 堿和強氧化劑的使用均存在一定的安全隱患。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于克服現有技術中碳納米管材料在銅基復合材料中的應用困難， 使用過程中常常存在碳納米管材料的性能下降或環境污染的不足，提供一種碳納米管增強 銅基復合材料。該銅基復合材料中碳納米管的分散性好、雜質含量低，且保持了完整的碳納 米管結構、形態W及比表面，復合材料中各組分的性能產生共增強的作用，顯著提高了銅基 復合材料的耐摩擦磨損性能W及強度和抗沖擊性，降低了銅基復合材料的密度。
[000引本發明的另一目的是提供所述銅基復合材料的制備方法。
[0009] 為了實現上述發明目的，本發明提供了 W下技術方案：
[0010] -種碳納米管增強銅基復合材料，按重量百分比包含如下組分:經表面改性的碳 納米管0.4~5%、石墨2~6%、Ti3SiC2 6~15%、氮化棚(BN)2~5%、稀±元素 La 0.01~ 0.5%，余量為銅。
[0011] 所述經表面改性的碳納米管是表面接枝沒食子酸的碳納米管。
[0012] 沒食子酸，又稱倍酸、五倍子酸，其化學名為3,4,5-S徑基苯甲酸，化學式為Cs此 (0H)3C00H，化學結構式如式I所示，屬于多酪類物質，亦屬于有機酸。
[0013]
[0014] -方面，沒食子酸可W通過自身酪徑基與碳納米管表面缺陷位點發生結合，從而 對碳納米管進行表面修飾，改善其分散性能，同時由于簇基及徑基等官能團的存在，還可在 表面接枝更多官能團及生物功能大分子。另一方面，沒食子酸也可W通過非化學作用吸附 于碳納米管表面。兩種方式同時發揮作用更有助于確保足夠的沒食子酸接枝到碳納米管的 表面，提高碳納米管的分散性，且不會對碳納米管發生剪切作用，造成物理損傷或化學損 傷。反之，如果直接將未處理的碳納米管和銅粉末制成銅基復合材料，基體中會出現因碳納 米管團聚而形成的孔隙，導致材料的綜合性能降低，達不到很好的增強效果。
[0015]
【申請人】經大量的試驗發現，當銅基復合材料中各組分的重量百分比含量為:經表 面改性的碳納米管0.4-5%、石墨粉末2~6%、Ti3SiC2 6~15%、BN2~5%、稀±元素 La 0.0 l~0.5%、余量為銅粉末時，各組分的性能可產生共增強的作用，且碳納米管與銅基體 之間形成較好的界面結合，進而增強銅基復合材料的耐摩擦磨損性能W及強度和耐沖擊 性。其中，石墨具有保護銅基體，抗烙焊的作用，雖然石墨與銅基體不潤濕，但是石墨的加入 會改變銅的摩擦磨損機制，由純銅的粘著磨損轉為復合材料的磨粒磨損，且石墨層片狀結 構，具有自潤滑性，能在摩擦副之間形成碳膜，從而起到減磨的作用。Ti3SiC2與銅基體潤濕 性好，層片狀結構在提高復合材料的摩擦磨損性能上起到很大的作用。稀±元素 La因其獨 特的外層電子結構而具有極強的化學活性，價態可變和大原子尺寸等特性，成為高附加值 金屬材料中的重要微合金元素。La的加入能提高銅基復合材料的壓制致密度。BN(氮化棚） 是一種人工合成的非氧化物陶瓷材料，它和C2是等電子體，因此和碳單質具有相似的晶體 結構，常見的BN有似于石墨的六方晶型化-BN)和類似于金剛石的立方晶型（C-BN)兩類。BN 具有耐高溫、抗熱振、抗氧化、高熱導率、高電阻率、高介電性能、自潤滑、低密度、良好的加 工性、耐化學腐蝕、與多種金屬不浸潤等優良的物理和化學特性。將BN引入復合材料中可W 充分發揮BN的優勢，在熱防護材料、高溫透波材料、高性能航空摩擦材料、抗氧化涂層材料 等領域具有廣泛的應用前景，是近年來復合材料研究的熱點之一。
[0016] 進一步，所述的碳納米管增強銅基復合材料，按重量百分比包含如下組分:經表面 改性的碳納米管0.4~5%、石墨2~5%、Ti3SiC2 9~15%、氮化棚(BN)2~5%、稀±元素 LaO.Ol~0.2%，余量為銅。碳納米管具有超常的力學性能，當碳納米管與銅基體之間形成 較好的界面結合，外界加載力時，應力會通過界面傳遞至碳納米管，從而達到增強機體的作 用。優選地，銅基復合材料按重量百分比包括如下組分:經表面改性的碳納米管0.4~5%、 石墨粉末2~5%、Ti3SiC2粉末9~12%、BN粉末2~4%、稀±元素 La粉末0.01~0.2%，余量 為銅粉末。
[0017] 最佳優選地，銅基復合材料按重量百分比包括如下組分:經表面改性的碳納米管 0.4-0.6%、石墨粉末2-4%、Ti3SiC2粉末9-12%、BN粉末3-4%、稀±元素 La粉末0.8-0.2%。 特別是如下比例的原料進行加工制備得到：經表面改性的碳納米管0.5%、石墨粉末3%、 Ti3SiC2粉末10%、BN粉末3.5%、稀±元素 La粉末0.1 %、余量為銅粉末。
[0018] 更進一步，經表面改性的碳納米管是將碳納米管采用沒食子酸水溶液改性得到的 碳納米管。優選地，所述經表面改性的碳納米管經W下方法制成:將碳納米管加入到沒食子 酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到經表面修飾的碳納米管。沒 食子酸可W通過表面吸附作用附著到碳納米管的表面實現相應的改性處理，此時，沒食子 酸和碳納米管的結構方式屬于非化學鍵合，兩者的性質都能夠得到最大化的保留，改性效 果好，且反應過程基本無廢液產生。
[0019] 優選地，所述沒食子酸水溶液由沒食子酸溶于去離子水配制而成，沒食子酸水溶 液中沒食子酸的濃度為3~1祉g/mL。沒食子酸，一方面通過自身酪徑基與碳納米管表面缺 陷位點發生結合，接枝官能團從而對碳納米管進行表面修飾；另一方面，是利用其大n共輛 結構與碳納米管發生n-n堆積作用，從而對碳納米管進行修飾，提高碳納米管的分散性。申 請人經多次試驗發現，當沒食子酸水溶液的濃度小于化g/mL時，碳納米管表面會由于未接 枝上更多的官能團，從而影響其分散性的提高。隨著沒食子酸水溶液濃度的增大，碳納米管 表面吸附的沒食子酸的量會增加，當沒食子酸水溶液的濃度大于1祉g/mL時，反而對沒食子 酸與碳納米管之間的n-n吸附作用產生非常不利的影響，使碳納米管表面的沒食子酸發生 脫附，出現修飾量降低的現象，無法起到提高碳納米管分散性的作用。優選地，所述沒食子 酸水溶液的濃度為5~15yg/mL，最佳優選地，所述沒食子酸水溶液的濃度為1 Oyg/mL。
[0020] 優選地，所述碳納米管的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.05~0.5g:20~ 60ml^;進一步優選為0.05~0.2g: 30~SOmL最佳優選為0.1 g:40mL。
[0021 ]進一步，所述碳納米管為單層碳納米管、少層碳納米管或多層碳納米管。所述的少 層碳納米管一般是指層數為1-10層的碳納米管，特別是1-5層的碳納米管。所述的多層碳納 米管則是相對于單層碳納米管的概念，一般是指非單層的碳納米管，多層碳納米管可W包 含少層碳納米管，上述少層碳納米管、多層碳納米管主要是原料的名稱，可W根據他們的名 稱采購得到相應的原料。當然，所述的碳納米管還可W是單層碳納米管、少層碳納米管和多 層碳納米管的混合物。
[0022] 優選地，所述靜置的時間為12~30h。沒食子酸較強酸而言，性質較為溫和，當靜置 時間少于12h，反應時間過短，不利于沒食子酸與碳納米管的充分結合；當靜置時間長于 30h，其修飾作用不再增加。進一步優選為20~25h，反應時間在此范圍內的時候，沒食子酸 和碳納米管的結構狀態最佳，且反應時間反應效率最佳。最佳優選反應時間為24h。
[0023] 優選地，所述真空干燥的溫度為60°C~80°C;當真空干燥的溫度低于60°C，干燥效 率低；當干燥溫度高于80°C，會導致接枝官能團的損壞W及沒食子酸與碳納米管之間非化 學作用的減弱;進一步優選為60~70°C，最佳優選為60°C。
[0024] 優選地，所述真空干燥的時間為1~化。當真空干燥時間少于化，碳納米管干燥不 完全，影響碳納米管的性能及對其表征；當干燥時間長于化，會導致接枝官能團的損壞W及 沒食子酸與碳納米管之間非化學作用的減弱。進一步優選為1~化，最佳優選為化。
[0025] 通過W上對沒食子酸水溶液濃度、碳納米管的重量與沒食子酸水溶液的體積之 比、靜止時間、真空干燥溫度和時間的優選，可W進一步提高經表面改性的碳納米管的分散 性，同時降低碳納米管的雜質含量，進而顯著提高銅基復合材料的耐摩擦磨損性能W及強 度和耐沖擊性，降低其密度。
[00%]本發明提供一種制備上述銅基復合材料的方法。
[0027] -種銅基復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0028] (1)將碳納米管加入到沒食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空 干燥，得到經表面修飾的碳納米管。
[0029] (2)將經表面修飾的碳納米管與銅粉末、石墨粉末、Ti3SiC2粉末、BN粉末、La粉末進 行球磨混粉，得復合粉末。
[0030] (3)將復合粉末進行熱壓燒結，冷卻，再熱等靜壓巧Ot Isos化tic Pressing,簡稱 HIP)處理得碳納米管增強銅基復合材料。
[0031] 優選地，所述步驟（2)中球磨過程中采用瑪瑤球和瑪瑤球罐，球磨轉速為150~ 30化/min，球磨時間為40~60min。球墨轉速低于15化/min，球磨時間低于40min，會導致復 合粉末混合不均，會使得后續的熱壓燒結過程中出現"偏析"現象;球墨轉速高于30化/min， 球磨時間高于60min，對碳納米管會有明顯的剪切作用。進一步優選地，球磨轉速為20化/ min,球磨時間為50min。
[0032] 優選地，所述步驟(3)熱壓燒結的溫度為900~1000°C;當燒結溫度低于900°C會導 致燒結不完整，銅顆粒之間不能形成結合牢固的燒結頸，達不到致密的目的;燒結溫度高于 l〇〇〇°C，會有Ti3SiC2熱分解現象，會有脆相TiC生成，影響銅基復合材料的品質。進一步，優 選熱壓燒結的溫度為930-940°C，最好是950°C。
[0033] 優選地，所述步驟(3)中熱壓燒結的壓力為25~40MPa;燒結壓力低于25Mpa，復合 材料致密過程中銅顆粒之間的結合力弱，材料容易出現缺陷;燒結壓力高于40Mpa，材料內 應力大，容易導致材料開裂。進一步優選地，熱壓燒結的壓力為25~30MPa，最佳優選為 28MPa〇
[0034] 優選地，所述步驟(3)中熱壓燒結的時間為1~4h;燒結時間短于化，會導致燒結不 完整，各相之間不能形成良好的結合，起不到增強的作用;燒結時間長于4h，會存在銅顆粒 異常長大的現象，銅基體呈大片塊狀，增強相與銅基體之間的結合面減少，增強效果不理 想。進一步優選為I~化;最佳優選為化。
[0035] 與現有技術相比，本發明的有益效果：
[0036] 1)、本發明所述銅基復合材料中使用了經表面修飾的碳納米管，與未經修飾的碳 納米管相比，碳納米管的分散性更好，與銅基體結合面積多，增強效果好;并且雜質含量低， 減少雜質能避免某些雜質元素導致基體晶粒異常長大的現象。
[0037] 2)、本發明制備的銅基復合材料保持了碳納米管的完整性，克服了傳統強酸、強堿 活化處理后，碳納米管的表面被破壞嚴重的缺陷。碳納米管大比表面積是其橋連作用形成 的關鍵，尤其當材料受到外界應力時，更大的結合界面能起到更好的應力傳遞作用，降低應 力集中，減少缺陷的出現。
[003引3)、本發明銅基復合材料由經表面修飾的碳納米管、石墨粉末、Ti3SiC2粉末和銅粉 末組成，各組分的重量百分比調節在最佳范圍內，各組分能夠協同產生共增強的作用，顯著 提高了銅基復合材料的耐摩擦磨損性能W及強度和耐沖擊性，降低了其密度。
[0039] 4)、本發明提供的制備所述的銅基復合材料的方法不產生廢水、廢酸等污染物，同 時工藝簡單，易于生產，十分有利于推廣應用。
【附圖說明】：
[0040] 圖1為經不同濃度沒食子酸水溶液處理后的碳納米管傅里葉變換紅外光譜圖。
[0041] 圖2為碳納米管經沒食子酸處理前后的TEM結果圖。
[0042] 圖3實施例5~7經過球磨混料后碳納米管含量不同的復合材料混料后SEM圖。
[0043] 圖4實施例6經過球磨混料后復合粉末邸S圖。
【具體實施方式】
[0044] 下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解 為本發明上述主題的范圍僅限于W下的實施例，凡基于本
【發明內容】
所實現的技術均屬于本 發明的范圍。本發明中為特別說明的百分比為重量百分比。
[0045] 本發明實施例中設及的單壁碳納米管(單層碳納米管)和多壁碳納米管(多層碳納 米管)購于中國科學院成都有機化學有限公司。
[0046] 實施例1
[0047] 制備修飾的碳納米管
[004引將多壁碳納米管加入到lOiig/mL的沒食子酸水溶液中，分散均勻，靜置2地，過濾， 收集濾渣在60°C下真空干燥化，得到經表面修飾的碳納米管。其中碳納米管的重量與沒食 子酸水溶液的體積之比為0.5g: 60mL。
[0049]將本實施例1制備的經表面修飾的碳納米管0.1 g均勻分散在IOOmL去離子水中，靜 置5天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，但碳納米管之間仍然保持分散狀態，沒有發生團聚； 同時W未經修飾的碳納米管做對比，靜置1天后即出現沉淀，且碳納米管之間發生團聚現 象，表明實施例1制備的經表面修飾的碳納米管具有優異的分散性。
[00加]實施例2
[0051 ] 制備修飾的碳納米管
[0052]將多壁碳納米管加入到化g/mL的沒食子酸水溶液中，分散均勻，其中碳納米管的 重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.5g: 60mL靜置12h，過濾，取濾渣在70°C下真空干燥 化，得到經表面修飾的碳納米管。
[0053]將本實施例制備的經表面修飾的碳納米管0.1 g均勻分散在IOOmL去離子水中，靜 置3天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，但碳納米管之間仍然保持分散狀態，沒有發生團聚。 表明實施例2制備的經表面修飾的碳納米管具有優異的分散性。
[0054] 實施例3
[00巧]制備修飾的碳納米管
[0056] 將多壁碳納米管加入到1祉g/mL的沒食子酸水溶液中，分散均勻，其中碳納米管的 重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0. 〇5g: 20mL靜置30h，過濾，取濾渣在80°C下真空干 燥化，得到經表面修飾的碳納米管。
[0057] 將本實施例制備的經表面修飾的碳納米管0.1 g均勻分散在IOOmL去離子水中，靜 置2天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，但碳納米管之間仍然保持分散狀態，沒有發生團聚。 表明實施例2制備的經表面修飾的碳納米管具有優異的分散性。
[0058] 由實施例1~3可知，實施例1制備的經表面修飾的碳納米管靜置5天后才在重力的 作用下逐漸生成沉淀，且碳納米管之間仍然很好的保持分散狀態，沒有發生團聚，而實施例 2和3制備的經表面修飾的碳納米管在2~3天后即逐漸在重力作用下生成沉淀，因此實施例 1所述的方法明顯優于實施例2和3所述的方法。
[0化9] 實施例4
[0060] 制備修飾的碳納米管
[0061 ]在實施例1的基礎上討論沒食子酸水溶液的濃度對碳納米管分散性的影響。
[0062] 改變沒食子酸水溶液的濃度為扣g/mL、20iig/mL，其余均同實施例1，分別得到經表 面修飾的碳納米管。
[0063] 將本實施例制備的經表面修飾的碳納米管巧yg/mL)0.1 g均勻分散在IOOmL去離子 水中，靜置3天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，但碳納米管之間仍然保持分散狀態，沒有發 生團聚。
[0064] 將本實施例制備的經表面修飾的碳納米管(2化g/mL)0.1 g均勻分散在100mL去離 子水中，靜置1天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，碳納米管逐漸發生輕微的團聚現象。表明 當沒食子酸水溶液的濃度為20yg/mL時，其對碳納米管的修飾作用明顯降低。
[0065] 圖1為經不同濃度沒食子酸水溶液處理后的碳納米管傅里葉紅外光譜圖。同時采 用未經沒食子酸水溶液處理的碳納米管(純CNFs)做對比。從圖1可W看出，未經沒食子酸水 溶液處理的碳納米管的傅里葉變換紅外光譜圖峰形較寬并且峰值較弱;而經沒食子酸水溶 液(5iig/mL、10yg/mL)處理后的碳納米管在3430cnfi和1640cnfi附近出現較強的吸收峰，分 別屬于-O-H的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，其中lOyg/mL的峰值最強。由此可見碳納 米管表面嫁接了更多的官能團或者是沒食子酸通過非化學作用吸附于碳納米管表面，從而 提高了碳納米管的分散性。而繼續增大沒食子酸水溶液的濃度至20iig/mL，3430cnfi和 1640cnfi附近的吸收峰已基本同未經沒食子酸水溶液處理的碳納米管，運是由于高濃度沒 食子酸水溶液對沒食子酸與碳納米管之間的吸附作用產生非常不利的影響，使碳納米 管表面的沒食子酸發生脫附，出現修飾量降低的現象，進而影響碳納米管的分散性。
[0066] 根據實施例4可知，經lOiig/mL沒食子酸水溶液處理的碳納米管，靜置五天后才在 重力的作用下逐漸生成沉淀，且碳納米管之間仍然保持很好的分散狀態，沒有發生團聚，而 經扣g/血沒食子酸水溶液處理后的碳納米管在3天后即逐漸在重力作用下生成沉淀，經20y g/mL沒食子酸水溶液處理后的碳納米管靜置1天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，碳納米管 逐漸發生輕微的團聚現象。同時根據傅里葉紅外光譜圖可知，經lOyg/mL沒食子酸水溶液處 理后的碳納米管表面具有更多的官能團，從而進一步提高了碳納米管的分散性。綜上，2化 g/mL與扣g/mL和1 Ojig/mL相比，差異明顯，取得了預料不到的效果，因此1 Ojig/mL為本發明沒 食子酸水溶液的最佳濃度。
[0067] 實施例5
[0068] 取實施例1制得的經表面修飾的碳納米管。按重量份計，將0.5份經表面修飾的碳 納米管、3份石墨粉末、10份Ti3SiC2粉末、3.5份BN粉末、0.1份La粉末、82.9份銅粉末混合，采 用瑪瑤球和瑪瑤球罐進行球磨混粉，轉速為200轉/min,球磨時間為50min，使粉末混合均 勻，得復合粉末。將復合粉末進行熱壓燒結化，熱壓燒結的溫度為950°C、壓力為28MPa，隨爐 冷卻，得到銅基復合塊體材料，將此塊體材料熱等靜壓化，熱等靜壓燒結溫度為90(TC、壓力 為lOOMPa，快冷，得碳納米管增強銅基復合材料。
[0069] 實施例6
[0070] 取實施例2制得的經表面修飾的碳納米管。按重量份計，將1份碳納米管、5份石墨 粉末、15份Ti3SiC2粉末、6份BN粉末、0.5份La粉末、72.5份銅粉末混合，然后進行球磨混粉， 轉速為150轉/min，球磨時間為60min，使粉末混合均勻，得復合粉末。將復合粉末進行熱壓 燒結化，熱壓燒結的溫度為900°C、壓力為40MPa，隨爐冷卻，得到銅基復合塊體材料。將得到 的塊體材料進行熱等靜壓化，熱等靜壓燒結溫度為900°C、壓力為IOOMPa，快冷，得碳納米管 增強銅基復合材料。
[0071 ]實施例7
[0072] 取實施例1制得的經表面修飾的碳納米管。按重量份計，將1.5份碳納米管、2份石 墨粉末、6份Ti3SiC2粉末、4份BN粉末、0.2份La粉末、86.3份銅粉末混合，采用瑪瑤球和瑪瑤 球罐進行球磨混粉，轉速為200轉/min，球磨時間為50min，使粉末混合均勻，得復合粉末。將 復合粉末進行熱壓燒結化，熱壓燒結的溫度為950°C、壓力為28MPa，隨爐冷卻，得到銅基復 合塊體材料。將得到的塊體材料進行熱等靜壓化，熱等靜壓燒結溫度為90(TC、壓力為 1 OOMPa，快冷，得碳納米管增強銅基復合材料。
[0073] 圖2(a)為實施例5中球磨混料后復合粉末的10000倍SBl圖，左邊是由于球磨高壓 等機械作用發生冷焊和擴散的銅顆粒團聚物，附著在銅顆粒團聚物上的為管狀碳納米管。 圖2(b)為實施例6中球磨混料后復合粉末的50000倍沈M圖，可W明顯地觀察到有單根碳納 米管附著在銅顆粒上，透明狀的碳納米管部分嵌入銅顆粒聚合物中。圖2(c)為實施例6中球 磨混料后復合粉末的33000倍的SEM圖，細小卷曲均勻分布在銅顆粒表面透明片狀物即為碳 納米管，從圖中可看到碳納米管分散均勻，說明本專利采用的分散方法較為有效。而圖2(d) 為實施例7中球磨混料后復合粉末的50000倍SEM圖，也發現了單根的碳納米管，且碳納米管 附著在銅顆粒表面。球磨會改變粉末顆粒的形狀，銅顆粒越圓潤，說明球磨冷焊效果越差， 在實施例5~7中，銅顆粒之間冷焊現象明顯，可看到單壁碳納米管附著在銅顆粒上，說明混 料效果整體不錯，同時碳納米管的添加未對整體材料的結構特征造成影響。
[0074] 圖3是圖2(b)的抓S圖。檢測到的元素有C、化、Ti、Si、B、N、0。其中檢測到0可能是因 為銅存在部分氧化，制備粉末檢測試樣過程中粉末不可避免與空氣接觸。
[0075] 采用阿基米德法測量上述實施例和對比例制備的銅基復合材料的密度、致密度， 并測量其布氏硬度、抗拉強度和抗壓強度，其結果如表1所示。
[0076] 表1實施例5~7的實驗結果。
[0077]
L0078」由表1結果可知，實施例5制備的銅基復合材料與實施例6和7制備的銅基復合材料 相比，其顯微維氏硬度分別提高了 18.31H V、19.2 7 H V;抗拉強度分別提高了 3 4.5 6 M化、 34.42MPa;抗壓強度分別提高了 21.15MPa、31.24MPa。因此，實施例5制備的銅基復合材料相 對于實施例6和實施例7制備的銅基復合材料，具有更加優異的硬度和耐沖擊性，實施例5為 本發明銅基復合材料的最佳實施方式，能夠最好的達到本發明所預期的技術效果。
[0079] 試驗例
[0080] 測試實施例5~7制備的銅基復合材料和同樣燒結工藝制備得到的純銅(對比例）， 在不同碳納米管含量(wt%)、不同載荷(F)、轉速(r/min)S因素（I)下的耐摩擦、磨損性能， 其結果如表2所示。
[0081 ]表2實施例5制備的銅基復合材料的耐摩擦、磨損性能 [0082]
[0083]由表2可知，實施5制備的銅基復合材料在載荷450N、轉動速度15化/min的條件下， 磨損量僅為O . 0300g，摩察系數僅為0.250;在載荷650、滑動速度50r/min的條件下，磨損量 也只有0.0380g，摩察系數僅為0.198。由此可知，本發明所述的銅基復合材料不僅具有很好 的強度及耐沖擊性，同時具有優異的耐摩擦、磨損性能。
[0084] 實施例8-12
[0085] 按照與實施例5相同的制備方案制備銅基復合材料，其中原料的應用情況如下表 所示。
[0086] 表3銅基復合材料的制備及表征 「nns7l
[0088] *碳納米管為實施例1制得的經表面修飾的碳納米管。
[0089] 由實施例表格1-3記載的數據可知，當銅基復合材料的組成按重量百分比計為碳 納米管0.4~5%、石墨粉末2~6%、Ti3SiC2粉末6~15%、BN粉末2~5%、稀±元素 La粉末 0.0 l~0.5%、余量為銅粉末時，制備的銅基復合材料具有較好的性能。當銅基復合材料的 制備原料被進一步的優選之后，具體比例為：經表面改性的碳納米管0.4~5%、石墨2~ 5%、Ti3SiC2 9~12%、氮化棚(BN)2~4%、稀±元素 La 0.01~0.2%、銅余量，此時的銅基 復合材料具有較優的性能表現。
【主權項】
1. 一種碳納米管增強銅基復合材料，按重量百分比包含如下組分:經表面改性的碳納 米管0.4~5%、石墨2~6%、Ti 3SiC2 6~15%、氮化硼2~5%、稀土元素 La 0.01~0.5%，余量為銅； 所述經表面改性的碳納米管是表面接枝沒食子酸的碳納米管。2. 根據權利要求1所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，所述的碳納米管增 強銅基復合材料，按重量百分比包含如下組分:經表面改性的碳納米管0.4~5%、石墨2~5%、 Ti 3SiC2 9~15%、氮化硼2~5%、稀土元素 La 0.01~0.2%，余量為銅。3. 根據權利要求2所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，所述的銅基復合材 料按重量百分比包括如下組分:經表面改性的碳納米管0.4~5%、石墨粉末2~5%、Ti 3SiC2粉末 9~12%、氮化硼2~4%、稀土元素La粉末0.01~0.2%，余量為銅粉末。4. 根據權利要求1所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，經表面改性的碳納 米管是將碳納米管采用沒食子酸水溶液改性得到的碳納米管。5. 根據權利要求4所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，所述經表面改性的 碳納米管經以下方法制成:將碳納米管加入到沒食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取 濾渣進行真空干燥，得到經表面修飾的碳納米管。6. 根據權利要求4或5所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，所述沒食子酸 水溶液由沒食子酸溶于去離子水配制而成，沒食子酸水溶液中沒食子酸的濃度為3~18 yg/ mL〇7. 根據權利要求4所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，所述碳納米管的重 量與沒食子酸水溶液的體積之比為〇. 05~0.5g: 20~60mL。8. 根據權利要求4所述的碳納米管增強銅基復合材料，其特征在于，所述靜置的時間為 12~30h〇9. 一種銅基復合材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 將碳納米管加入到沒食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干 燥，得到經表面修飾的碳納米管； (2) 將經表面修飾的碳納米管與銅粉末、石墨粉末、Ti3SiC2粉末、BN粉末、La粉末進行球 磨混粉，得復合粉末； (3) 將復合粉末進行熱壓燒結，冷卻，再熱等靜壓處理得到碳納米管增強銅基復合材 料。10. 根據權利要求9所述的銅基復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)熱壓燒 結的溫度為900~1000°C。
【文檔編號】C22C32/00GK105861872SQ201610437393
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】邵甄胰, 蔣佳芯, 宋庭豐, 張歸航, 李峰, 蔣小松, 朱德貴
【申請人】成都工業學院