一種用于多金屬溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種用于多金屬復雜溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系及其應用；酸堿耦合萃取體系包含由堿性萃取劑和酸性萃取劑組成的萃取劑及稀釋劑；該酸堿耦合萃取體系中各萃取劑組分之間的協同作用明顯，堿性萃取劑能明顯抑制酸性萃取劑對部分金屬離子的萃取，從而促進多金屬溶液中各種金屬之間的高效分離，對各種復雜溶液中Zn/Cu、Ni/Co或Cu/Ni等相似金屬元素的分離效率可顯著提高幾十至幾百倍；且所用萃取劑成本低、萃取工藝成熟，易于推廣應用。
【專利說明】
-種用于多金屬溶液萃取分離的酸堿輔合萃取體系及其應用
技術領域
[0001] 本發明具體設及一種用于促進多金屬溶液萃取分離的酸堿禪合萃取體系，W及所 述酸堿禪合萃取體系在多金屬溶液中金屬萃取分離中的應用；屬于有色金屬的溶劑萃取分 離技術領域。
【背景技術】
[0002] 我國儀、鉆、銅、鋒等緊缺戰略有色金屬資源中很大部分為非傳統難處理資源，包 括各種低品位復雜礦、氧化礦、采選冶過程中產生的尾礦、廢渣和廢石、海底儘結核資源等。 多金屬共伴生是我國儀、鉆、銅、鋒等緊缺戰略有色金屬資源的主要特點，已探明的礦產資 源中難選、難冶的低品位氧化礦和多金屬復雜礦占60% W上，如金川多金屬共生硫化銅儀 礦、云南蘭坪的銅鋒氧化硫化混合礦等，多具有類質同相、堿性脈石含量高等特點，金屬綜 合利用率低。濕法冶金技術廣泛用于提高共伴生資源的綜合利用率;其中，多金屬復雜溶液 中有價金屬的高效分離是實現共伴生資源綜合利用的關鍵。
[0003] 溶劑萃取是一種高效的金屬分離技術，目前已廣泛用于核燃料的體提取、稀±元 素的分離和有色金屬的提取。近年來，針對各種金屬離子的高效萃取劑的開發為萃取技術 在有色金屬濕法冶金中的廣泛應用奠定了堅實的基礎，儀、銅濕法冶金的成功極大地促進 了萃取技術在有色金屬濕法冶金中的發展。然而，由于新型萃取劑的開發非常昂貴、耗時， 產品的市場不穩定，導致國內外的萃取劑制造商研發新萃取劑的積極性不高，面對越來越 復雜的多金屬溶液體系，很難找到適合各種溶液的特效萃取體系。
[0004] -些研究及實踐表明，采用現有商業萃取劑組成混合萃取體系，可明顯改善萃取 體系的熱力學和動力學性能，增大分配比，提高萃取飽和容量，實現溶液中金屬離子的高效 萃取，如魏志聰等采用2-徑基-5-壬基苯甲醒朽與中性含麟有機化合物混合可有效提高氨 性溶液中鋒的萃取(CN103710547A)、陳啟元等采用高位阻0-二酬與有機徑目虧類化合物混合 促進氨性溶液中鋒的萃取(CN101560601A);部分商業萃取劑也是采用兩種或多種萃取劑組 成，如LIX64N 化 IX65N+LIX63)、LIX973(LIX84+LIX860)、LIX984 化 IX860+LIX84)等。然而，現 有混合萃取體系主要由酸性萃取劑與酸性或與中性萃取劑組成，雖然可有效改善金屬離子 的萃取行為，但萃取劑的各組分通常對復雜溶液中的多種金屬離子均具有萃取能力，很難 實現金屬離子的高效分離。通過加入其它組分與萃取劑相互作用，從而降低萃取劑對部分 金屬離子的萃取能力，是一種促進多金屬復雜溶液萃取分離的新思路。
【發明內容】
[0005] 針對復雜多金屬溶液萃取分離的現狀，本發明的第一個目的是在于提供一種萃取 劑由堿性萃取劑和酸性萃取劑組成的酸堿禪合萃取體系，其萃取能力可調，適用于多金屬 溶液中的各種金屬高效選擇性分離。
[0006] 本發明的另一個目的是在于提供所述酸堿禪合萃取體系的應用，將其應用于包含 銅、鉆、儀、鋒等多金屬溶液中各種金屬離子的萃取分離，具有選擇性萃取分離效果，特別適 用于多金屬溶液中化/化、Ni/Co或化/Ni的選擇性分離。
[0007] 為了實現上述技術目的，本發明提供了一種用于多金屬溶液萃取分離的酸堿禪合 萃取體系，包含萃取劑和稀釋劑，所述的萃取劑由堿性萃取劑和酸性萃取劑組成。
[0008] 優選的方案，萃取劑中堿性萃取劑和酸性萃取劑摩爾比為1~9:1~5,根據要分離 的金屬離子種類W及選擇的不同萃取劑組合，可W對堿性萃取劑和酸性萃取劑的摩爾比例 在該范圍內進行適當的調節。
[0009] 較優選的方案，堿性萃取劑為=辛基甲基氯化錠、=己基十四烷基氯化麟、=正辛 基氧麟、憐酸=下醋、= (2-乙基己基）憐酸醋和=辛胺中的至少一種。=辛基甲基氯化錠 (商品名Aliquat336)、S己基十四烷基氯化麟(商品名切Phos IL101)等為強堿性萃取劑； S正辛基氧麟(商品名切anex923)、憐酸S下醋(TBP)、S(2-乙基己基)憐酸醋(TEHPKS辛 胺(TOA)等為路易斯堿萃取劑。
[0010] 較優選的方案，酸性萃取劑為雙（2-乙基己基)憐酸醋、二（2,4,4-=甲基戊基)次 憐酸、二（2,4,4-S甲基戊基)麟酸、1-苯基-1,3-癸二酬和2-徑基-5-壬基苯乙酬朽中的至 少一種。雙（2-乙基己基）憐酸醋（商品名D2EHPA)、二（2,4,4-S甲基戊基）次憐酸（商品名 切anex272)、二（2,4,4-S甲基戊基）麟酸（商品名切anex302)等為強酸性萃取劑。1-苯基-1,3-癸二酬(商品名LIX54)、2-^基-5-壬基苯乙酬朽(商品名LIX84)等為弱酸性(馨合)萃 取劑。
[0011] 優選的方案，稀釋劑為橫化煤油。
[0012] 本發明還提供了所述的酸堿禪合萃取體系的應用，將所述的酸堿禪合萃取體系應 用于包含銅、鉆、儀、鋒兩種W上的多金屬溶液中目標金屬離子的選擇性萃取分離。
[0013] 優選的方案，所述酸堿禪合萃取體系中萃取劑的濃度為多金屬溶液中目標金屬離 子濃度的10~60倍。
[0014] 優選的方案，目標金屬離子為銅、鉆、儀和鋒中的一種、兩種或=種。
[0015] 優選的方案，多金屬溶液為抑巧的化/化混合硫酸溶液，或者為抑為6~10的Ni/Co 氨性溶液，或者為抑為7~10的化/Ni氨性溶液。
[0016] 優選的方案，多金屬溶液中各種金屬離子濃度為分別為0.1~3g/L。
[0017] 較優選的方案，采用含雙（2-乙基己基)憐酸醋與=己基十四烷基氯化麟和/或= 辛基甲基氯化錠的酸堿禪合萃取體系，用于化/化混合硫酸溶液中的化和化分離。進一步優 選的方案，采用含雙(2-乙基己基)憐酸醋與=己基十四烷基氯化麟的酸堿禪合萃取體系， 用于pH = 4的Zn/化混合硫酸溶液中化和化的分離，Zn/化分離系數達1748.4，其中，雙（2-乙 基己基)憐酸醋與=己基十四烷基氯化麟的摩爾比為3/7。進一步優選的方案，采用含雙(2-乙基己基)憐酸醋與S辛基甲基氯化錠的酸堿禪合萃取體系，用于抑=4的Zn/Cu混合硫酸 溶液中Zn和Cu的分離，Zn/Cu分離系數達1211.3,其中，雙(2-乙基己基)憐酸醋與S辛基甲 基氯化錠的摩爾比為1/9。
[0018] 較優選的方案，采用含二（2,4,4-=甲基戊基）次憐酸與=己基十四烷基氯化麟 和/或S辛胺的酸堿禪合萃取體系，用于Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分離。進一步優選 的方案，采用含二(2,4,4-=甲基戊基)次憐酸與=己基十四烷基氯化麟的酸堿禪合萃取體 系，用于抑=8.2的Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分離，Ni/Co分離系數達150.28，其中，二 (2,4,4-S甲基戊基)次憐酸與S己基十四烷基氯化麟的摩爾比為3/7。進一步優選的方案， 采用含二(2,4,4-S甲基戊基)次憐酸與S辛胺的酸堿禪合萃取體系，用于抑=8.2的Ni/Co 混合氨性溶液中Ni和Co的分離，Ni/Co分離系數達70.08,其中，二(2,4,4-=甲基戊基)次憐 酸與S辛胺的摩爾比為1/9。
[0019] 較優選的方案，采用含1-苯基-1,3-癸二酬與=正辛基氧麟和/或= (2-乙基己基） 憐酸醋的酸堿禪合萃取體系，用于Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分離。進一步優選的方 案，采用含2-徑基-5-壬基苯乙酬目虧與S正辛基氧麟的酸堿禪合萃取體系，用于抑=9.5的 Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分離，Cu/Ni分離系數達384.59，其中，2-徑基-5-壬基苯乙 酬朽與S正辛基氧麟的摩爾比為4/1。進一步優選的方案，采用含2-徑基-5-壬基苯乙酬朽 與S(2-乙基己基)憐酸醋的酸堿禪合萃取體系，用于抑=9.5的化/Ni混合氨性溶液中Cu和 Ni的分離，Cu/Ni分離系數達401.89,其中，2-徑基-5-壬基苯乙酬目虧與立(2-乙基己基)憐酸 醋的摩爾比為4/1。
[0020] 本發明的萃取分離方法，按常規的萃取分離方法實施:將堿性萃取劑與酸性萃取 劑混合后，加入稀釋劑稀釋，組成酸堿禪合萃取體系（即萃取有機相），將酸堿禪合萃取體系 與多金屬溶液混合，進行液液萃取，目標元素選擇性地萃取進入有機相，從而實現有價金屬 的分離。
[0021] 本發明的技術方案基于的原理為:針對特定的多金屬復雜溶液，現有常規的酸性 (或馨合)萃取劑通常對多種金屬均具有配位吸附能力，所W采用單一萃取劑難W獲得有效 的金屬分離能力。而本發明技術方案，在酸性萃取劑體系中引入部分堿性萃取劑，堿性萃取 劑與酸性萃取劑之間的靜電吸引、氨鍵及范德華力等相互作用，可W抑制酸性萃取劑對部 分金屬離子的配位能力，從而有效地促進多金屬復雜溶液的分離;并且，通過調節混合萃取 劑組成可調控萃取分離能力。
[0022] 相對現有技術，本發明的技術方案帶來的技術優勢：
[0023] (1)本發明的酸堿禪合萃取體系各萃取劑組分之間的協同作用明顯，堿性萃取劑 能明顯抑制酸性萃取劑對部分金屬離子的萃取，從而促進多金屬溶液中各種金屬之間的高 效分離，對Zn/Cu、Ni/Co或Cu/化等相似金屬元素的分離效率可顯著提高幾十至幾百倍，是 對傳統混合萃取體系的有益補充。
[0024] (2)本發明的酸堿禪合萃取體系易于通過調節酸性萃取劑和堿性萃取劑之間的比 例關系來調節對復雜多金屬溶液中金屬的萃取分離能力，相對單一萃取體系較多地依賴對 水相溶液條件的控制，具有明顯的優勢。
[0025] (3)本發明的酸堿禪合萃取體系都是采用現有商業萃取劑組合使用，原料易得，成 本低，且可W利用現有成熟的萃取工藝實現復雜多金屬溶液的分離，有利于推廣應用。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例，對本發明作進一步描述，W下實施例旨在說明本發明而不是對 本發明的進一步限定。
[0027] 實施例1
[00%]鋒銅溶液分離體系:其中水相溶液中銅、鋒濃度分別為1.3g/L，硫酸鋼濃度85g/L， 抑為4;有機相中酸性萃取劑為D2EHPA，堿性萃取劑為切地OS ILlOl或Aliquat336,稀釋劑 為煤油，將堿性萃取劑加入所述酸性萃取劑，萃取劑的總濃度為0.5mol/L，改變酸堿萃取劑 的相對摩爾濃度組成如下酸堿禪合萃取體系(見表1)。在常溫下，按照相比A/0=1:1與含鋒 銅的水相分別進行萃取，萃取時間均為30min;靜置分層后，取萃余液通過ICP分析得到金屬 離子濃度，計算同條件下鋒銅的萃取率和分離因子，結果如表1所示。
[0029] 夫1同條件下錠銅的萃巧莖巧A離系掛
[0030]
[0031]
[0032] 結果表明，在不添加堿性萃取劑條件下，鋒銅的萃取效率都不高，且分離因子均在 10 W下；當添加切地OS ILlOl時，在保證酸堿禪合萃取劑總濃度不變的情況下，銅的萃取率 降低，而鋒的萃取率均升高，使鋒銅的分離效率大大提高，分離系數可達1000 W上；添加 Aliquat336對鋒銅分離效率有同樣的影響效果。
[0033] 實施例2
[0034] 儀鉆溶液分離體系：其中水相溶液中鉆、儀濃度分別為1.2g/L，氯化錠濃度107g/ L，pH為8.2。有機相中酸性萃取劑為切anex272，堿性萃取劑為切地osIL101、T0A，稀釋劑為 煤油，將堿性萃取劑加入所述酸性萃取劑，萃取劑的總濃度為0.5mol/L，改變酸堿萃取劑的 相對摩爾濃度組成如下酸堿禪合萃取體系(見表2)。在常溫下，按照相比A/0= 1:1與含儀鉆 的水相分別進行萃取，萃取時間均為30min;靜置分層后，取萃余液通過ICP分析得到金屬離 子濃度，計算同條件下儀鉆的萃取率和分離因子，結果如表2所示。
[0035]表2同條件下鉆儀的萃取率和分離系數
[003"
[0<
[0038] 結果表明，在不添加堿性萃取劑條件下，儀鉆的萃取效率都高，且分離因子低于 20;在保證酸性萃取劑切anex272與堿性萃取劑總濃度不變的情況下，當添加切地OS ILlOl 時可顯著抑制儀的萃取，從而促進鉆儀的分離，在合適的濃度配比條件下，鉆儀的分離因子 升高至80W上，添加 TOA對鉆儀分離效率有同樣的影響效果。
[0039] 實施例3
[0040] 銅儀溶液分離體系：其中水相溶液中銅、儀濃度分別為1.3g/L、1.2g/L，硫酸錠濃 度為132g/L，抑為9.5。有機相中弱酸性萃取劑為LIX84I，堿性萃取劑為Cyanex923，TEHP，稀 釋劑為煤油，將堿性萃取劑加入所述弱酸性萃取劑，萃取劑的總濃度為O.lmol/L，改變酸堿 萃取劑的相對摩爾濃度組成如下酸堿禪合萃取體系(見表3)。在常溫下，按照相比A/0= 1:1 與含儀鉆的水相分別進行萃取，萃取時間均為30min;靜置分層后，取萃余液通過ICP分析得 到金屬離子濃度，計算同條件下銅儀的萃取率和分離因子，結果如表3所示。
[0041 ]表3同條件下銅儀的萃取率和分離系數
[0042]
[0(
[0044]結果表明，在不添加堿性萃取劑條件下，銅儀的萃取效率都高，且分離因子均在10 W下，當添加切anex923時，在保證酸性萃取劑LIX84I與堿性萃取劑總濃度不變的情況下， 儀的萃取率顯著降低，從而促進了銅儀的分離，在LIX84I/切anex923摩爾比為4/1時，銅儀 的分離系數可提高到384.59,添加 TEHP對銅儀分離效率有同樣的影響效果。
【主權項】
1. 一種用于多金屬溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系，包含萃取劑和稀釋劑，其特征 在于:所述的萃取劑由堿性萃取劑和酸性萃取劑組成。2. 根據權利要求1所述的用于多金屬溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系，其特征在于： 所述的萃取劑中堿性萃取劑和酸性萃取劑摩爾比為1~9:1~5。3. 根據權利要求2所述的用于多金屬溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系，其特征在于： 所述的堿性萃取劑為三辛基甲基氯化銨、三己基十四烷基氯化膦、三正辛基氧膦、磷酸三丁 酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和三辛胺中的至少一種。4. 根據權利要求2所述的用于多金屬溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系，其特征在于： 所述的酸性萃取劑為雙(2-乙基己基)磷酸酯、二(2,4,4_三甲基戊基)次磷酸、二(2,4,4_三 甲基戊基)膦酸、1-苯基-1，3-癸二酮和2-羥基-5-壬基苯乙酮肟中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的用于多金屬溶液萃取分離的酸堿耦合萃取體系，其特征在于： 所述的稀釋劑為磺化煤油。6. 權利要求1~5任一項所述的酸堿耦合萃取體系的應用，其特征在于:應用于包含銅、 鈷、鎳、鋅兩種以上的多金屬溶液中目標金屬離子的選擇性萃取分離。7. 根據權利要求6所述的酸堿耦合萃取體系的應用，其特征在于:所述酸堿耦合萃取體 系中萃取劑的濃度為多金屬溶液中目標金屬離子濃度的10~60倍。8. 根據權利要求7所述的酸堿耦合萃取體系的應用，其特征在于:所述的多金屬溶液為 pH〈5的Zn/Cu混合硫酸溶液，或者為pH為6~10的Ni/Co氨性溶液，或者為pH為7~10的Cu/Ni 氨性溶液;所述的多金屬溶液中各種金屬離子濃度為分別為0.1~3g/L。9. 根據權利要求8所述的酸堿耦合萃取體系的應用，其特征在于： 采用含雙(2-乙基己基)磷酸酯與三己基十四烷基氯化膦和/或三辛基甲基氯化銨的酸 堿耦合萃取體系，用于Zn/Cu混合硫酸溶液中的Zn和Cu分離； 采用含二（2,4,4_三甲基戊基)次磷酸與三己基十四烷基氯化膦和/或三辛胺的酸堿耦 合萃取體系，用于Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分離； 采用含1-苯基-1，3-癸二酮與三正辛基氧膦和/或三（2-乙基己基)磷酸酯的酸堿耦合 萃取體系，用于Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分離。10. 根據權利要求9所述的酸堿耦合萃取體系的應用，其特征在于： 采用含雙(2-乙基己基)磷酸酯與三己基十四烷基氯化膦的酸堿耦合萃取體系，用于pH =4的Zn/Cu混合硫酸溶液中Zn和Cu的分離，其中，雙（2-乙基己基)磷酸酯與三己基十四烷 基氯化膦的摩爾比為3/7; 采用含雙（2-乙基己基）磷酸酯與三辛基甲基氯化銨的酸堿耦合萃取體系，用于pH = 4 的Zn/Cu混合硫酸溶液中Zn和Cu的分離，其中，雙(2-乙基己基)磷酸酯與三辛基甲基氯化銨 的摩爾比為1/9; 采用含二（2,4,4_三甲基戊基)次磷酸與三己基十四烷基氯化膦的酸堿耦合萃取體系， 用于pH = 8.2的Ni /Co混合氨性溶液中Ni和Co的分離，其中，二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸 與三己基十四烷基氯化膦的摩爾比為3/7; 采用含二（2,4,4_三甲基戊基)次磷酸與三辛胺的酸堿耦合萃取體系，用于pH = 8.2的 Ni/Co混合氨性溶液中Ni和Co的分離，其中，二(2,4,4_三甲基戊基)次磷酸與三辛胺的摩爾 比為1/9; 采用含2-羥基-5-壬基苯乙酮肟與三正辛基氧膦的酸堿耦合萃取體系，用于pH=9.5的 Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分離，其中，2-羥基-5-壬基苯乙酮肟與三正辛基氧膦的摩 爾比為4/1; 采用含2-羥基-5-壬基苯乙酮肟與三（2-乙基己基）磷酸酯的酸堿耦合萃取體系，用于 pH=9.5的Cu/Ni混合氨性溶液中Cu和Ni的分離，其中，2-羥基-5-壬基苯乙酮肟與三(2-乙 基己基)磷酸酯的摩爾比為4/1。
【文檔編號】C22B3/40GK105861827SQ201610219087
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】胡久剛, 付明波, 李婭, 湯佳, 劉士軍
【申請人】中南大學