工業級釓原料p507萃取制備5n釓的方法
【專利摘要】本發明工業級釓原料P507萃取制備5N釓的方法，以P507為萃取劑、相對純度為99%～99.9%的氯化釓為料液，包括7個步驟，其中3個分離步驟和4個輔助步驟；3個分離步驟分別為SmEuGd/GdTbDy分離工段、SmEu/Gd分離工段、Gd/TbDy分離工段，4個輔助步驟分別為濃縮工段、萃酸工段、反萃工段和稀土皂化工段。SmEu/Gd分離與Gd/TbDy分離串聯。最終獲得5N釓產品、富釤銪產品和富鋱鏑產品，其中釓產品相對純度達到99.9990%～99.9994%，產率達到90.44%～93.07%。與現有制備5N高純釓產品的方法相比較，本發明具有釓產品純度高、釓產品產率高、生產規模大、化工試劑消耗少、工藝穩定、操作簡便、生產成本低、便于工業化生產等優點。
【專利說明】
工業級釓原料P507萃取制備5N釓的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及工業級釓原料P507萃取制備5N釓的方法，特別是涉及以酸性膦試劑P507為稀土萃取劑、以2N?3N工業級氯化釓溶液為料液，制備純度2 99.999 %釓產品的萃取分離工藝方法。本發明屬于溶劑萃取中的稀土分離技術領域。
【背景技術】
[0002]釓廣泛用于光導纖維、激光材料、熒光材料、磁光材料等高科技領域。眾所周知，釓產品的純度是影響釓材料的性能和功能的關鍵因素。相對純度(又稱為稀土相對純度，時常也簡稱為純度)為99.999% (通常簡稱5N)的釓產品是制備高性能釓材料的重要物質基礎。因此，本領域不少科技人員競相研發提高釓產品的方法和工藝技術。
[0003]1975年，包鋼冶金研究所采用P204為萃取劑成功制備純度為>99% (2N級)氧化釓(P204萃取分離制取氧化釤、氧化釓的小型試驗報告，稀土與鈮，1975年第2期第8?19頁)。)1979年《廣州科技動態(工業)》報道，P204—HCl體系萃取分離釤、銪、釓而獲得純度為99.8%的氧化釤。1983年，鄒立志采用P507為萃取劑獲得了純度>99%的釓產品(鄒立志，釓、鋱、鏑、鈥P507萃取分離試驗，江西冶金，1983年第2期第9?14頁)。1992年，童兆達等人采用P507為萃取劑獲得2N級氧化釓(童兆達等，P507萃取分離釤銪釓工藝研究，甘肅有色金屬，1992年第2期第24?30頁)。1985年《稀土》雜質第3期報道，上海躍龍化工廠采用P507為萃取劑將氧化釓的純度提高到99.99%(4_及)。2008年，張尚虎等人發明以？507為萃取劑制備99.995% (4N5)氧化釓的工藝(酸性磷型萃取劑生產高純氧化釓的生產工藝，申請號200810150425.5)。
[0004]目前，制備5N級釓產品的分離方法有2種:其一是1998年崔大立等人建立的萃淋樹脂色層法(崔大立等，5N高純氧化釓的分離，稀土，1998年第6期第23?26頁)。其二是祝文才等人2010年發明的電化還原萃取法(超高純氧化釓及其電化還原全封閉式萃取生產工藝，申請號201010162827.4)。由于電化還原萃取法與溶劑萃取法存在諸多區別，而第二種方法采用了電化還原萃取法，因此第二種方法不是純粹的溶劑萃取法。
[0005]雖然萃淋樹脂色層法可以獲得5N級釓產品，但是萃淋樹脂柱色層法存在產品產率低、生產規模小、化工試劑消耗大、操作繁瑣、生產成本高等缺點。因此，萃淋樹脂柱色層法難以滿足工業化生產5NIL產品的現代化要求。
[0006]就分離工藝流程而言，祝文才等人發明的“超高純氧化釓及其電化還原全封閉式萃取生產工藝”可分成2部分:第一部分是P507溶劑萃取法將釓與釤銪分離而制備4N級釓；第二部分是以4N級釓為原料電化還原萃取法制備5N級釓產品。第二部分電化還原萃取法存在設備要求高(全封閉、電化還原和萃取一體化)、工藝穩定性較低(二價銪極易氧化為三價)、生產成本高(氬氣保護、電化還原低濃度的銪、工藝穩定性低則返工率高)等不足。
[0007]溶劑萃取分離法具有產品產率高、生產規模大、化工試劑消耗少、自動化程度高、工藝穩定、操作簡便、生產成本低等優點。由此可知，溶劑萃取法理應是制備5N釓產品的首選方法。但是，迄今為止未見有純粹的溶劑萃取法制備5NIL產品的報道。
[0008]目前，稀土分離工業中釓產品的相對純度在99%?99.9%(即釓的摩爾數與稀土摩爾數之比)水平上，其主要稀土雜質是釤、銪、鋱和鏑。本發明結合稀土分離工業實際，以2N?3N工業級氯化釓為原料，采用新的稀土皂化技術、滿載萃取技術、準分餾萃取技術、濃縮技術、以及分離流程的優化等分離釓原料中的稀土雜質釤、銪、鋱和鏑，從而提高釓產品的純度，最終建立以P507為萃取劑制備5NIL產品的方法。
[0009]在分離工藝中，評價離子交換樹脂的重要技術指標是有效交換容量。有效交換容量有時簡稱交換容量。陰離子離子交換樹脂的有效交換容量是指每kg干樹脂有效交換一價陰離子的摩爾數。順便說明一下，一定質量的干樹脂的總交換量通過以下公式來計算:
[0010]n=mXQ (I)
[0011 ]式(I)中，111為干樹脂的質量，其單位為kg； Q為樹脂的有效交換容量，其單位為mol/kg;n為總交換量，其單位為mol。由式(I)可知，總交換量是指給定樹脂質量m時的最大有效交換量。實際上，總交換量就是給定樹脂質量m時的最大交換摩爾數，因此總交換量也稱為總交換摩爾數。
【發明內容】
[0012]本發明的目的是針對至今未有的溶劑萃取法分離制備5N釓產品的方法，建立一種以P507為萃取劑的溶劑萃取法分離制備相對純度達到5NIL的方法。
[0013]本發明工業級釓原料P507萃取制備5N釓的方法，以P507為萃取劑、相對純度99%?99.9 %的氯化釓為料液，包括7個步驟，其中3個分離步驟和4個輔助步驟;3個分離步驟分別為SmEuGd/GdTbDy分離工段、SmEu/Gd分離工段和Gd/TbDy分離工段，4個輔助步驟分別為濃縮、萃酸、反萃和稀土皂化工段。SmEu/Gd分離與Gd/TbDy分離串聯。萃酸工段通常簡稱為萃酸段;濃縮工段通常簡稱為濃縮段;反萃工段通常簡稱為反萃段;皂化工段通常簡稱為皂化段。步驟具體如下:
[0014]I) SmEuGd/GdTbDy 分離工段
[0015]第一步為SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段，實現SmEuGd/GdTbDy分離。來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第一級進入，相對純度99 %?99.9 %的氯化釓料液從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系進料級進入，來自第三步萃酸工段的萃余水相氯化釓鋱鏑溶液作為洗滌劑從最后一級進入SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第一級萃余水相獲得SmEuGd料液，以稀土摩爾數計，其中98.7689%?99.0803%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2311 %?0.9197%用作第四步SmEu/Gd分離的料液;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系的最后一級獲得負載GdTbDy有機相，以稀土摩爾數計，其中83.9641 %?86.4580 %直接進入第二步的濃縮工段，其余16.0359 %?13.5420 %用作第五步Gd/TbDy分離工段的原料。
[0016]所述的氯化IL料液的稀土濃度為0.8mol/L?1.2mol/L，其中IL的摩爾濃度與稀土摩爾濃度之比為0.99?0.999，pH值范圍為3?5。
[0017]2)濃縮工段
[0018]第二步為濃縮工段，實現第一步的負載GdTbDy有機相的濃縮。負載GdTbDy有機相的濃縮采用濃度為3mol/L?4mol/L鹽酸，逆流反萃負載GdTbDy有機相中的稀土 GdTbDy;控制鹽酸的摩爾數與負載GdTbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.5:1?4.8:1;從濃縮工段的反萃余水相獲得的含酸氯化釓鋱鏑溶液，全部轉入第三步萃酸工段。
[0019]3)萃酸工段
[0020]第三步為萃酸工段，N235萃取除去第二步濃縮工段所得的含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸有機相為N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的濃度為0.6mol/L，磷酸三丁酯的濃度為0.4mol/L。控制萃酸有機相中N235的摩爾數與含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸摩爾數之比為2:1，6級逆流萃取除去含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸工段出口有機相為負載鹽酸N235有機相;萃酸工段出口萃余水相氯化釓鋱鏑溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分離工段的洗滌劑。
[0021]4)SmEu/Gd 分離工段
[0022]第四步為SmEu/Gd準分餾萃取分離工段，實現SmEu/Gd分離。來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEu/Gd準分餾萃取體系第一級進入，來自第一步的SmEuGd料液從SmEu/Gd準分餾萃取體系進料級進入，來自第五步Gd/TbDy分離工段的第一級萃余水相作為洗滌劑從最后一級進入SmEu/Gd準分饋萃取體系;從SmEu/Gd準分饋萃取體系第一級萃余水相獲得分離產品富釤銪;從SmEu/Gd準分餾萃取體系的最后一級獲得負載Gd有機相，該負載Gd有機相用作第五步Gd/TbDy分離的稀土皂化有機相，全部進入第五步Gd/TbDy分離工段的第一級。
[0023]5)Gd/TbDy 分離工段
[0024]第五步為有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段，實現Gd/TbDy分離。來自第四步的負載Gd有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第一級進入，來自第一步的負載GdTbDy有機相從Gd/TbDy分饋萃取體系進料級進入，洗滌酸從最后一級進入Gd/TbDy分饋萃取體系；從Gd/TbDy分饋萃取體系第一級萃余水相獲得分離產品5N級高純IL;從Gd/TbDy分饋萃取體系的最后一級獲得負載富TbDy有機相，該負載富TbDy有機相全部進入第六步反萃工段。
[0025]所述的洗滌酸為1.6mol/L?1.8mol/L鹽酸；
[0026]所述的分離產品5N級高純釓中釓的摩爾數與稀土摩爾數之比為0.999990?0.999994，相對純度為99.9990% ?99.9994%，產率為90.44% ?93.07%。
[0027]6)反萃工段
[0028]第六步為反萃工段，實現負載富TbDy有機相的反萃取。采用濃度為3mol/L?4mol/L鹽酸為反萃酸，逆流反萃負載富TbDy有機相中的稀土元素;控制反萃鹽酸的摩爾數與負載富TbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.5:1?4.8:1;從反萃工段的反萃余水相獲得分離產品富鋱鏑。
[0029]7)皂化工段
[0030]第七步為稀土皂化工段，實現P507萃取有機相的稀土皂化。控制來自第一步的SmEuGd料液中稀土與P507萃取劑的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數與SmEuGd料液中稀土摩爾數之比為8:1;在皂化反應器中依次加入P507萃取有機相，來自第一步的SmEuGd料液，相對氯離子的有效交換容量為4mol/kg?6mol/kg及平均粒徑為0.4mm?0.6mm的氫氧根型強堿性苯乙稀陰離子交換樹脂;室溫下充分攪拌60min后，靜置分層。上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相;放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為36 %。
[0031]所述的P507萃取有機相為P507的磺化煤油溶液，其中P507濃度為0.8mol/L?1.5mol/L0
[0032]本發明的優點:與現有制備高純釓產品的方法相比較，本發明具有釓產品純度高、釓產品產率高、生產規模大、化工試劑消耗少、工藝穩定、操作簡便、生產成本低、便于工業化生產等優點。
【附圖說明】
[0033]圖1:本發明的萃取分離工藝流程圖。圖1中，萃酸段為萃酸工段的簡稱;濃縮段為濃縮工段的簡稱;反萃段為反萃工段的簡稱;皂化段為皂化工段的簡稱。所述的流程圖中包含分餾萃取體系的結構，但不構成對本發明的任何限制。
【具體實施方式】
[0034]下面結合具體實施例對本發明所述的工業級釓原料P507萃取制備5N釓的方法作進一步描述。
[0035]實施例1
[0036]I) SmEuGd/GdTbDy 分離工段
[0037]第一步為SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段，實現SmEuGd/GdTbDy分離。來自第七步的皂化率為0.36的P507稀土皂化有機相從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第I級進入，稀土濃度為1.0mol/L、|L的摩爾濃度與稀土摩爾濃度之比為0.995、pH值為4的氯化IL料液從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第8級進入，來自第三步萃酸工段的萃余水相氯化釓鋱鏑溶液作為洗滌劑從第43級進入SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系。從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第I級萃余水相獲得SmEuGd料液，以稀土摩爾數計，其中98.7689%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2311 %用作第四步SmEu/Gd分離的料液;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系的第43級獲得負載GdTbDy有機相，以稀土摩爾數計，其中83.9641 %直接進入第二步的濃縮工段，其余16.0359 %用作第五步Gd/TbDy分離工段的原料。
[0038]SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 4.284625，歸一化洗滌Mff = 3.597548。萃取量:氯化釓料液:洗滌量=4.284625:1:3.597548(稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.931937，洗滌段萃取比為1.190985。
[0039]2)濃縮工段
[0040]第二步為濃縮工段，實現第一步的負載GdTbDy有機相的濃縮。負載GdTbDy有機相的濃縮采用濃度為3.5mol/L的鹽酸，11級逆流反萃負載GdTbDy有機相中的稀土GdTbDy;控制鹽酸的摩爾數與負載GdTbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.7:1。從濃縮工段的反萃余水相獲得的含酸氯化釓鋱鏑溶液，全部轉入第三步萃酸工段。
[0041 ] 3)萃酸工段
[0042]第三步為萃酸工段，N235萃取除去第二步濃縮工段所得的含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸有機相為N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的濃度為0.6mol/L，磷酸三丁酯的濃度為0.4mol/L。控制萃酸有機相中N235的摩爾數與含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸摩爾數之比為2:1，6級逆流萃取除去含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸工段出口有機相為負載鹽酸N235有機相;萃酸工段出口萃余水相氯化釓鋱鏑溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分離工段的洗滌劑。
[0043]4) SmEu/Gd 分離工段
[0044]第四步為SmEu/Gd準分餾萃取分離工段，實現SmEu/Gd分離。來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEu/Gd準分餾萃取體系第I級進入，來自第一步的SmEuGd料液從SmEu/Gd準分餾萃取體系第20級進入，來自第五步Gd/TbDy分離工段的第I級萃余水相作為洗滌劑從第64級進入SmEu/Gd準分餾萃取體系。從SmEu/Gd準分餾萃取體系第I級萃余水相獲得分離產品富釤銪，該富釤銪產品中釤的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.030668，該富釤銪產品中銪的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.015300;從SmEu/Gd準分饋萃取體系的第64級獲得負載Gd有機相，該負載Gd有機相用作第五步Gd/TbDy分離的稀土皂化有機相，全部進入第五步Gd/TbDy分離工段的第I級。
[0045]SmEu/Gd準分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 3.707365，歸一化洗滌量W =2.796187ο萃取量:SmEuGd料液:洗滌量=3.707365:1:2.796187(稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.976602，洗滌段萃取比為1.325864。
[0046]5)Gd/TbDy 分離工段
[0047]第五步為有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段，實現Gd/TbDy分離。來自第四步的負載Gd有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第I級進入，來自第一步的負載GdTbDy有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第21級進入，鹽酸濃度為1.7mol/L的洗滌酸從第30級進入Gd/TbDy分餾萃取體系。從Gd/TbDy分餾萃取體系第I級萃余水相獲得分離產品5N級高純釓;從Gd/TbDy分餾萃取體系的第30級獲得負載富TbDy有機相，該負載富TbDy有機相全部進入第六步反萃工段。
[0048]有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 0.373064，歸一化洗滌量W=1.343970 ο萃取量:負載GdTbDy有機相料液:洗滌量=0.373064:1:1.343970 (稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.277584，洗滌段萃取比為1.021648。
[0049]第五步中所述的分離產品5N級高純釓中釓的摩爾數與稀土摩爾數之比為0.999992，產率為 91.47%。
[0050]6)反萃工段
[0051 ]第六步為反萃工段，實現負載富TbDy有機相的反萃取。采用濃度為3.5mol/L的鹽酸為反萃酸，11級逆流反萃負載富TbDy有機相中的稀土元素;控制反萃鹽酸的摩爾數與負載富TbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.7:1;從反萃工段的反萃余水相獲得分離產品富鋱鏑，該富鋱鏑產品中鋱的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.049957，該富鋱鏑產品中鏑的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.050025。
[0052]7)皂化工段
[0053]第七步為稀土皂化工段，實現P507萃取有機相的稀土皂化。控制來自第一步的SmEuGd料液中稀土與P507萃取劑的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數(即總交換量)與SmEuGd料液中稀土摩爾數之比為8:1;在皂化反應器中依次加入濃度為1.2mol/L的P507磺化煤油溶液，來自第一步的SmEuGd料液，相對氯離子的有效交換容量為5mol/kg及平均粒徑為0.5mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂。室溫下充分攪拌60min后，靜置分層。上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相。放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為36 %。
[0054]經過以上步驟，最終獲得三種分離產品分別為:相對純度為99.9992%、產率為91.47%的釓產品，由第五步有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段獲得；釤銪相對純度為
4.60%的富釤銪產品，由第四步SmEu/Gd準分餾萃取分離工段獲得；鋱鏑相對純度為10.00%的富鋱鏑產品，由第六步反萃取工段獲得。
[0055]實施例2
[0056]I) SmEuGd/GdTbDy 分離工段
[0057]第一步為SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段，實現SmEuGd/GdTbDy分離。來自第七步的皂化率為0.36的P507稀土皂化有機相從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第I級進入，稀土濃度為1.2mol/L、|L的摩爾濃度與稀土摩爾濃度之比為0.999、pH值為3的氯化IL料液從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第6級進入，來自第三步萃酸工段的萃余水相氯化釓鋱鏑溶液作為洗滌劑從第36級進入SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系。從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第I級萃余水相獲得SmEuGd料液，以稀土摩爾數計，其中98.7742%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2258%用作第四步SmEu/Gd分離的料液;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系的第47級獲得負載GdTbDy有機相，以稀土摩爾數計，其中85.8177%直接進入第二步的濃縮工段，其余14.1823%用作第五步Gd/TbDy分離工段的原料。
[0058]SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 4.559816，歸一化洗滌量W = 3.913129。萃取量:氯化釓料液:洗滌量= 4.559816:1:3.913129(稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.928088，洗滌段萃取比為1.165261。
[0059]2)濃縮工段
[0060]第二步為濃縮工段，實現第一步的負載GdTbDy有機相的濃縮。負載GdTbDy有機相的濃縮采用濃度為3mol/L的鹽酸，12級逆流反萃負載GdTbDy有機相中的稀土 GdTbDy;控制鹽酸的摩爾數與負載GdTbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.8:1。從濃縮工段的反萃余水相獲得的含酸氯化釓鋱鏑溶液，全部轉入第三步萃酸工段。
[0061 ] 3)萃酸工段
[0062]第三步為萃酸工段，N235萃取除去第二步濃縮工段所得的含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸有機相為N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的濃度為0.6mol/L，磷酸三丁酯的濃度為0.4mol/L。控制萃酸有機相中N235的摩爾數與含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸摩爾數之比為2:1，6級逆流萃取除去含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸工段出口有機相為負載鹽酸N235有機相;萃酸工段出口萃余水相氯化釓鋱鏑溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分離工段的洗滌劑。
[0063]4) SmEu/Gd 分離工段
[0064]第四步為SmEu/Gd準分餾萃取分離工段，實現SmEu/Gd分離。來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEu/Gd準分餾萃取體系第I級進入，來自第一步的SmEuGd料液從SmEu/Gd準分餾萃取體系第35級進入，來自第五步Gd/TbDy分離工段的第I級萃余水相作為洗滌劑從第52級進入SmEu/Gd準分餾萃取體系。從SmEu/Gd準分餾萃取體系第I級萃余水相獲得分離產品富釤銪，該富釤銪產品中釤的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.005066，該富釤銪產品中銪的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.003361;從SmEu/Gd準分餾萃取體系的第52級獲得負載Gd有機相，該負載Gd有機相用作第五步Gd/TbDy分離的稀土皂化有機相，全部進入第五步Gd/TbDy分離工段的第I級。
[0065]SmEu/Gd準分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 4.874866，歸一化洗滌量W =
3.916427。萃取量:SmEuGd料液:洗滌量=4.874866:1:3.916427(稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.991551，洗滌段萃取比為1.244728。
[0066]5)Gd/TbDy 分離工段
[0067]第五步為有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段，實現Gd/TbDy分離。來自第四步的負載Gd有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第I級進入，來自第一步的負載GdTbDy有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第15級進入，鹽酸濃度為1.6mol/L的洗滌酸從第26級進入Gd/TbDy分餾萃取體系。從Gd/TbDy分餾萃取體系第I級萃余水相獲得分離產品5N級高純釓;從Gd/TbDy分餾萃取體系的第26級獲得負載富TbDy有機相，該負載富TbDy有機相全部進入第六步反萃工段。
[0068]有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 0.345576，歸一化洗滌量W=1.330143 ο萃取量:負載GdTbDy有機相料液:洗滌量=0.345576:1:1.330143 (稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.259803，洗滌段萃取比為1.011602。
[0069]第五步中所述的分離產品5N級高純釓中釓的摩爾數與稀土摩爾數之比為0.999994，產率為93.07%。
[0070]6)反萃工段
[0071]第六步為反萃工段，實現負載富TbDy有機相的反萃取。采用濃度為3mol/L的鹽酸為反萃酸，12級逆流反萃負載富TbDy有機相中的稀土元素;控制反萃鹽酸的摩爾數與負載富TbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.8:1。從反萃工段的反萃余水相獲得分離產品富鋱鏑，該富鋱鏑產品中鋱的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.019989，該富鋱鏑產品中鏑的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.030060。
[0072]7)皂化工段
[0073]第七步為稀土皂化工段，實現P507萃取有機相的稀土皂化。控制來自第一步的SmEuGd料液中稀土與P507萃取劑的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數(即總交換量)與SmEuGd料液中稀土摩爾數之比為8:1;在皂化反應器中依次加入濃度為0.8mol/L的P507磺化煤油溶液，來自第一步的SmEuGd料液，相對氯離子的有效交換容量為4mol/kg及平均粒徑為0.4mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂。室溫下充分攪拌60min后，靜置分層。上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相。放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為36 %。
[0074]經過以上步驟，最終獲得三種分離產品分別為:相對純度為99.9994%、產率為93.07%的釓產品，由第五步有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段獲得；釤銪相對純度為0.84%的富釤銪產品，由第四步SmEu/Gd準分餾萃取分離工段獲得;鋱鏑相對純度為5.00%的富鋱鏑產品，由第六步反萃取工段獲得。
[0075]實施例3
[0076]I) SmEuGd/GdTbDy 分離工段
[0077]第一步為SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段，實現SmEuGd/GdTbDy分離。來自第七步的皂化率為0.36的P507稀土皂化有機相從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第I級進入，稀土濃度為0.8mol/L、IL的摩爾濃度與稀土摩爾濃度之比為0.99、pH值為5的氯化IL料液從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第8級進入，來自第三步萃酸工段的萃余水相氯化釓鋱鏑溶液作為洗滌劑從第45級進入SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系。從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第I級萃余水相獲得SmEuGd料液，以稀土摩爾數計，其中99.0803%用于第七步稀土皂化工段，其余0.9197%用作第四步SmEu/Gd分離的料液;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系的第45級獲得負載GdTbDy有機相，以稀土摩爾數計，其中86.4580%直接進入第二步的濃縮工段，其余13.5420%用作第五步Gd/TbDy分離工段的原料。
[0078]SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 5.210110，歸一化洗滌Mff = 4.504556O萃取量:氯化釓料液:洗滌量= 5.210110:1:4.504556(稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.946509，洗滌段萃取比為1.156631。
[0079]2)濃縮工段
[0080]第二步為濃縮工段，實現第一步的負載GdTbDy有機相的濃縮。負載GdTbDy有機相的濃縮采用濃度為4mol/L的鹽酸，10級逆流反萃負載GdTbDy有機相中的稀土 GdTbDy;控制鹽酸的摩爾數與負載GdTbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.5:1。從濃縮工段的反萃余水相獲得的含酸氯化釓鋱鏑溶液，全部轉入第三步萃酸工段。
[0081 ] 3)萃酸工段
[0082]第三步為萃酸工段，N235萃取除去第二步濃縮工段所得的含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸有機相為N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的濃度為0.6mol/L，磷酸三丁酯的濃度為0.4mol/L。控制萃酸有機相中N235的摩爾數與含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸摩爾數之比為2:1，6級逆流萃取除去含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸。萃酸工段出口有機相為負載鹽酸N235有機相;萃酸工段出口萃余水相氯化釓鋱鏑溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分離工段的洗滌劑。
[0083]4) SmEu/Gd 分離工段
[0084]第四步為SmEu/Gd準分餾萃取分離工段，實現SmEu/Gd分離。來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEu/Gd準分餾萃取體系第I級進入，來自第一步的SmEuGd料液從SmEu/Gd準分餾萃取體系第14級進入，來自第五步Gd/TbDy分離工段的第I級萃余水相作為洗滌劑從第57級進入SmEu/Gd準分餾萃取體系。從SmEu/Gd準分餾萃取體系第I級萃余水相獲得分離產品富釤銪，該富釤銪產品中釤的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.048216，該富釤銪產品中銪的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.032112;從SmEu/Gd準分餾萃取體系的第57級獲得負載Gd有機相，該負載Gd有機相用作第五步Gd/TbDy分離的稀土皂化有機相，全部進入第五步Gd/TbDy分離工段的第I級。
[0085]SmEu/Gd準分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 4.816558，歸一化洗滌量W =
3.916427。萃取量:SmEuGd料液:洗滌量= 4.816558:1:3.916427(稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.979687，洗滌段萃取比為1.229835。
[0086]5)Gd/TbDy 分離工段
[0087]第五步為有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段，實現Gd/TbDy分離。來自第四步的負載Gd有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第I級進入，來自第一步的負載GdTbDy有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第23級進入，鹽酸濃度為1.8mol/L的洗滌酸從第31級進入Gd/TbDy分餾萃取體系。從Gd/TbDy分餾萃取體系第I級萃余水相獲得分離產品5N級高純釓;從Gd/TbDy分餾萃取體系的第31級獲得負載富TbDy有機相，該負載富TbDy有機相全部進入第六步反萃工段。
[0088]有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段:歸一化萃取量S = 0.345576，歸一化洗滌量W=1.298341 ο萃取量:負載GdTbDy有機相料液:洗滌量=0.345576:1:1.298341 (稀土離子摩爾比)。萃取段萃取比為0.266167，洗滌段萃取比為1.036381。
[0089]第五步中所述的分離產品5N級高純釓中釓的摩爾數與稀土摩爾數之比為
0.999990，產率為90.44%。
[0090]6)反萃工段
[0091]第六步為反萃工段，實現負載富TbDy有機相的反萃取。采用濃度為4mol/L的鹽酸為反萃酸，10級逆流反萃負載富TbDy有機相中的稀土元素;控制反萃鹽酸的摩爾數與負載富TbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.5:1。從反萃工段的反萃余水相獲得分離產品富鋱鏑，該富鋱鏑產品中鋱的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.059912，該富鋱鏑產品中鏑的摩爾數與稀土摩爾數的比值為0.090017。
[0092]7)皂化工段
[0093]第七步為稀土皂化工段，實現P507萃取有機相的稀土皂化。控制來自第一步的SmEuGd料液中稀土與P507萃取劑的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數(即總交換量)與SmEuGd料液中稀土摩爾數之比為8:1;在皂化反應器中依次加入濃度為1.5mol/L的P507磺化煤油溶液，來自第一步的SmEuGd料液，相對氯離子的有效交換容量為6mol/kg及平均粒徑為0.6mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂。室溫下充分攪拌60min后，靜置分層。上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相。放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為36 %。
[0094]經過以上步驟，最終獲得三種分離產品分別為:相對純度為99.9990%、產率為90.44%的釓產品，由第五步有機進料Gd/TbDy分餾萃取分離工段獲得；釤銪相對純度為
8.03%的富釤銪產品，由第四步SmEu/Gd準分餾萃取分離工段獲得；鋱鏑相對純度為14.99%的富鋱鏑產品，由第六步反萃取工段獲得。
【主權項】
1.工業級釓原料P507萃取制備5N釓的方法，其特征在于:所述方法以P507為萃取劑、相對純度99%?99.9%的氯化釓為料液，包括7個步驟，其中3個分離步驟和4個輔助步驟;3個分離步驟分別為SmEuGd/GdTbDy分離工段、SmEu/Gd分離和Gd/TbDy分離，4個輔助步驟分別為濃縮、萃酸、反萃和稀土皂化工段;SmEu/Gd分離工段與Gd/TbDy分離工段串聯;步驟具體如下: 1)SmEuGd/GdTbDy 分離工段 來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第一級進入，相對純度99%?99.9%的氯化釓料液從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系進料級進入，來自第三步萃酸工段的萃余水相氯化釓鋱鏑溶液作為洗滌劑從最后一級進入SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系第一級萃余水相獲得SmEuGd料液，以稀土摩爾數計，其中98.7689%?99.0803%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2311%?.0.9197%用作第四步SmEu/Gd分離的料液;從SmEuGd/GdTbDy滿載分餾萃取體系的最后一級獲得負載GdTbDy有機相，以稀土摩爾數計，其中83.9641%?86.4580%直接進入第二步的濃縮工段，其余16.0359%?13.5420%用作第五步Gd/TbDy分離工段的原料； 所述的氯化IL料液的稀土濃度為0.8 mol/L?1.2 mol/L，其中IL的摩爾濃度與稀土摩爾濃度之比為0.99?0.999，pH值范圍為3?5 ； 2)濃縮工段 負載GdTbDy有機相的濃縮采用濃度為3 mol/L?4 mol/L鹽酸，逆流反萃負載GdTbDy有機相中的稀土 GdTbDy;控制鹽酸的摩爾數與負載GdTbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.5:1?4.8:1;從濃縮工段的反萃余水相獲得的含酸氯化釓鋱鏑溶液，全部轉入第三步萃酸工段； 3)萃酸工段 萃酸有機相為N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的濃度為0.6 mol/L，磷酸三丁酯的濃度為0.4 mol/L;控制萃酸有機相中N235的摩爾數與含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸摩爾數之比為2:1，6級逆流萃取除去含酸氯化釓鋱鏑溶液中的殘余鹽酸;萃酸工段出口有機相為負載鹽酸N235有機相;萃酸工段出口萃余水相氯化釓鋱鏑溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分離工段的洗滌劑； 4)SmEu/Gd分離工段 來自第七步的稀土皂化P507有機相從SmEu/Gd準分餾萃取體系第一級進入，來自第一步的SmEuGd料液從SmEu/Gd準分餾萃取體系進料級進入，來自第五步Gd/TbDy分離工段的第一級萃余水相作為洗滌劑從最后一級進入SmEu/Gd準分饋萃取體系;從SmEu/Gd準分饋萃取體系第一級萃余水相獲得分離產品釤銪;從SmEu/Gd準分餾萃取體系的最后一級獲得負載Gd有機相，該負載Gd有機相用作第五步Gd/TbDy分離的稀土皂化有機相，全部進入第五步Gd/TbDy分離工段的第一級； 5)Gd/TbDy分離工段 來自第四步的負載Gd有機相從Gd/TbDy分餾萃取體系第一級進入，來自第一步的負載GdTbDy有機相從Gd/TbDy分饋萃取體系進料級進入，洗滌酸從最后一級進入Gd/TbDy分饋萃取體系；從Gd/TbDy分餾萃取體系第一級萃余水相獲得分離產品5N級高純釓;從Gd/TbDy分餾萃取體系的最后一級獲得負載TbDy有機相，該負載TbDy有機相全部進入第六步反萃工段； 所述的洗滌酸為1.6 mol/L?1.8 mol/L鹽酸； 所述的分離產品5N級高純釓中釓的摩爾數與稀土摩爾數之比為0.999990?0.999994，相對純度為99.9990%?99.9994%，產率為90.44%?93.07%； 6)反萃工段 采用濃度為3 mol/L?4 mol/L鹽酸為反萃酸，逆流反萃負載TbDy有機相中的稀土元素;控制反萃鹽酸的摩爾數與負載TbDy有機相中的稀土摩爾數之比為4.5:1?4.8:1;從反萃工段的反萃余水相獲得分離產品鋱鏑； 7)皂化工段 控制來自第一步的SmEuGd料液中稀土與P507萃取劑的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數與SmEuGd料液中稀土摩爾數之比為8:1;在皂化反應器中依次加入P507萃取有機相，來自第一步的SmEuGd料液，相對氯離子的有效交換容量為4 mol/kg?6 mol/kg及平均粒徑為0.4 mm?0.6 mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂；室溫下充分攪拌60 min后，靜置分層；上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相;放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為36%; 所述的P507萃取有機相為P507的磺化煤油溶液，其中P507濃度為0.8 mol/L?1.5mol/L。
【文檔編號】C22B3/28GK105861825SQ201610318526
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】鐘學明
【申請人】南昌航空大學