一種低摩擦納米TaC增強炭基復相薄膜的制備方法
【專利摘要】一種低摩擦納米TaC增強炭基復相薄膜的制備方法，先將石墨基體放置于化學氣相沉積爐中，抽真空至100pa以下，升溫至溫度900~1200℃后保溫；通入制備C和TaC的TaCl5?Ar?C3H6反應氣體體系，并由Ar載入反應器中，TaCl5載氣的Ar流量為0.04～0.40L/min?1，丙烯流量為0.2～1.2L/min?1；沉積過程中C、TaC沉積到石墨基體表層，形成熱解碳包裹著納米TaC晶粒3?20層的復相多層薄膜、TaC質量分數為5.0%～25.0%，厚度為6～30μm的C?TaC復相薄膜。本發明獲得納米級的復相多層結構使得薄膜具有硬度高、摩擦系數低、高耐磨、熱導率高、熱膨脹系數低、化學穩定性好以及抗氧化性好。
【專利說明】
一種低摩擦納米TaC増強炭基復相薄膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種低摩擦系數納米TaC顆粒彌散增強C基復相薄膜的制備工藝方法， 主要用于需要輕質、摩擦系數小、摩擦熱少、強度高、導熱性好、抗沖擊、抗振動、抗打滑、自 潤滑性等特性的服役環境，適合于制作刀具、模具的表面鍍層材料，也非常適合于有特殊要 求的齒輪、軸承及活塞等易磨損件的表面，以滿足上述構件在苛刻環境下服役要求。
【背景技術】
[0002] 類金剛石無定形炭(DLC)薄膜是一系列含有sp2和sp3鍵的非晶炭膜的總稱，具有 類似金剛石的性質，這些性質包括:優異的物理、化學性能，如高硬度、高介電常數、高彈性 模量、低摩擦系數、優良的耐磨性和在紅外波段的透明性、化學惰性和生物相容性等，使它 們在諸如真空微電子學、摩擦學、光學、電學、聲學、熱學、醫學材料，直至工業包裝、裝演裝 飾業等領域有巨大的應用潛力。由于在摩擦過程中還具有自潤滑性，無定形炭薄膜作為固 體潤滑膜在航天微型電子機器等領域越來越受到重視。自上世紀70年代類金剛石膜問世以 來，就引起了各國科學家的極大重視。并在許多領域已進入實用和工業化生產階段，如作為 磁記錄系統的保護兼潤滑膜層，工業切削刀具、模具的保護涂層，鍺光學器件的抗反射膜， 紅外光學器件的窗口，人造器官的保護膜等等。然而，由于非晶炭薄膜硬度較高，與基體的 熱膨脹系數不同，發生變形時引起的變形量差異大；易形成較大的內應力，使膜基結合強度 較差，容易崩膜，嚴重影響了薄膜的實用化；因此，如何改善膜基結合力是人們目前所關注 的焦點之一。
[0003] 過渡金屬碳化物中的TaC具有高熔點（3880 °C )，高化學穩定性，高韌性以及高硬度 (莫氏硬度9-10)，可以被應用于各種極端條件。TaC與碳結合形成的C-TaC納米復合涂層，具 有低的內應力、優異的機械性能及摩擦學性能，并與C/C復合材料具有良好的化學相容性及 物理相容性，是一種理想的耐摩減磨涂層材料。
[0004] 將C-TaC添加到C/C復合材料的方法主要是涂層技術。
[0005] 離子束沉積（IBD)、濺射沉積等是制備非晶炭薄膜最先使用的方法，但這些物理氣 相沉積技術沉積的薄膜面積非常有限，并且薄膜生長的非常慢，不適用于工業上的大批量 制備;而脈沖激光沉積(PLD)技術也因其薄膜沉積面積小而不適合工業應用。利用化學氣相 沉積(CVD)技術合成的薄膜具有膜基結合力強、膜層質量穩定、膜層厚度均勻和薄膜致密度 高的優點。但目前，非晶炭膜或摻雜的非晶炭膜用普通的CVD法制備困難，其金屬離子很難 通過純氣相沉積方法得到;而國內外現行使用的特種化學氣相沉積方法則存在實驗設備費 用高，能耗大，且最重要的是沉積速率低，這些缺點嚴重限制了該方法在工業上的大規模應 用。除膜基結合力差、容易崩膜的問題外，目前制備的非晶炭膜還存在熱穩定性和抗氧化能 力較差以及膜厚度受到限制等問題，因此，嚴重限制了非晶炭膜的應用。
[0006] Hainsworthl等研究發現，在非晶炭薄膜沉積的過程中摻雜N、H、Si及金屬元素可 很大程度上影響薄膜的硬度、結合強度及摩擦學性能，并還可以同時改善非晶炭薄膜的力 學、電學等性能。為釋放內應力，提高非晶炭的性能，除了摻雜金屬單質或非金屬單質外， Singh研究發現，如果將碳化物摻雜到碳的網格中，同樣也可以釋放內應力，穩定薄膜的結 構，提高薄膜的性能。試驗證明，當Cr含量在5-12at. %范圍內時，可形成亞穩態的面心立方 結構的CrC納米顆粒。但是若Cr含量繼續增加，則形成的CrC顆粒較大，在摩擦過程中阻礙了 類石墨過渡層的形成，因而又在一定程度上降低了薄膜的摩擦學性能。
[0007] 從2002年開始，國內就有利用熱壁化學氣相沉積技術在炭基材料表面開展了 TaC 單涂層、SiC單涂層、SiC/TaC多層復合涂層、SiC-TaC共沉積涂層以及多種含C相陶瓷相涂層 的研制和開發。與國外Ultramet公司報道的多層SiC/HfC涂層相比，國內所研制的復合涂層 更具有特色，其中，SiC-TaC共沉積涂層具有結構與成分周期性變化、SiC/TaC雙梯度涂層具 有局部成分梯度和整體成分梯度等特點。在此基礎上，通過設計陶瓷相先驅體的送粉方式， 還研制了碳化物在炭薄膜中呈彌散分布的納米級碳化物增強炭基復相薄膜。但前期研究所 制備的陶瓷相涂層主要應用于防氧化抗燒蝕領域，尚未開展在自潤滑領域的研究應用。
【發明內容】
[0008] 本發明提出一種化學氣相沉積法制備納米TaC晶粒彌散增強炭基(C-TaC)復相薄 膜的工藝方法，降低摩擦系數，從而對基體形成有效的保護，具體過程為： (a) 將密度為1.60g/cm3~1.90g/cm3的石墨基體切割成矩形狀或圓形狀，經過100~800 目砂紙打磨，清洗后干燥； (b) 將石墨基體放置于化學氣相沉積爐中，抽真空至100pa以下，升溫至溫度900~1200 C后保溫； (c) 通入制備C和TaC的TaCl5-Ar-C3H6反應氣體體系，其中固態粉末TaCl 5能在170~220 °〇溫度下發生蒸發，形成TaCl5蒸氣，并由Ar載入反應器中，TaCl5載氣的Ar流量為0.04~ 0 · 40L/min-1，丙稀流量為0 · 1~1 · 2L/min-1; (d) 沉積過程中C、TaC沉積到石墨基體表層，形成熱解碳包裹著納米TaC晶粒3-20層的 復相多層薄膜、TaC質量分數為5.0%~25.0%，厚度為6~30μπι的C-TaC復相薄膜。
[0009] 所述的沉積溫度為900-1200 °C，沉積壓力為500~1500Pa，沉積時間為6~20h。 [0010]所述的TaC陶瓷相的尺寸為納米級，尺寸在1~100nm之間。
[0011] 本發明所涉及的TaC晶粒彌散增強炭膜是一種含TaC納米粒子的復相結構，當反應 氣體體系中丙烯流量高于SOOml/mirT1后，不需要重復操作即可獲得納米級的梯度多層結 構。這種納米梯度復相多層結構使得薄膜具有硬度高、摩擦系數低、高耐磨、熱導率高、熱膨 脹系數低、化學穩定性好以及抗氧化性好等優點。而且由于納米粒子的存在，在摩擦磨損過 程中，該復相炭膜還具有滾珠軸承效應、小尺寸效應以及高活性效應等獨特的減磨機理，可 有效降低摩擦系數，并對摩擦表面進行更有效的填補和修復，起到抗磨作用。C-TaC復相薄 膜的厚度為6~30μπι，其中TaC的質量分數為5.0%~25.0%，并以納米顆粒的形式彌散分布于 炭基薄膜中；C-TaC復相薄膜的摩擦因數在0.134~0.230之間，低于純TaC薄膜的摩擦系數 0.522和純石墨基體的摩擦系數0.291，具有自潤滑功能。
[0012] 同時，所發明的化學氣相共沉積工藝還具有制備方法更簡單，高溫下穩定性能好 等特點，通過調節晶粒大小和TaC的含量可改善薄膜的摩擦學性能;適合于制作刀具、模具 的表面鍍層材料，也非常適合于有特殊要求的齒輪、軸承及活塞等易磨損件的表面，以滿足 上述構件在苛刻環境下服役要求。
【附圖說明】
[0013] 圖1是炭含量低(7.7wt%)的C-TaC復相薄膜橫截面掃描電鏡照片； 圖2是不同炭含量C-TaC復相薄膜在25N載荷下的摩擦系數與時間的關系曲線圖； 圖3是TaC含量為92.3 wt.%時C-TaC復相薄膜在摩擦磨損試驗后表面形貌的掃描電鏡 照片； 圖4是100.0 wt%的純炭膜在摩擦磨損試驗后表面形貌的掃描電鏡照片； 圖5是C-TaC復相薄膜的XRD分析結果圖； 圖6是C-TaC復相薄膜表面形貌的掃描電鏡照片； 圖7是C-TaC復相薄膜橫截面結構的掃描電鏡照片； 圖8是TaC含量為13.6 wt.%時C-TaC復相涂層在摩擦磨損試驗后表面形貌的掃描電鏡 照片； 圖9是石墨、TaC涂層、C-TaC復合涂層、C-TaC復相涂層4種試樣的摩擦系數與時間的關 系曲線圖； 圖10是C-TaC復相涂層在5N載荷下摩擦磨損試驗后表面形貌的掃描電鏡照片； 圖11是C-TaC復相涂層在5N、25N、50N載荷下的摩擦系數與時間的關系曲線圖； 圖12是C-TaC復相涂層在50N載荷下摩擦磨損試驗后表面形貌的掃描電鏡照片。
[0014] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步描述。
【具體實施方式】
[0015] 實施例l:(TaC含量為92.3 wt·%的C-TaC硬質膜） 采用長10cm、寬5cm的石墨板作為沉積基底，沉積之前經過打磨、倒角、清洗、烘干，然后 置于熱壁式化學氣相沉積爐的恒溫區域，封蓋裝爐，抽真空至l〇〇pa以下，升溫至溫度900~ 1200°C后保溫。采用的化學氣相沉積工藝為，沉積溫度1100°C，沉積壓力為500~600Pa，沉 積時間為6 h，采用的反應氣體體系為TaCl5-C3H6-Ar，其中丙烯的流量為0.1L/min，載氣 氬氣的流量為OdL/mirT1，并以恒定的氣體配比通入熱壁式CVD爐內。
[0016] 沉積出爐后，薄膜的物相成分主要包括C相(7.7 wt·%)和TaC相(92.3 wt·%);薄膜 整體均勻致密，與基體間無明顯可見裂紋;但TaC晶粒粗大，達到微米級，而C相則主要聚集 在TaC晶粒的邊界，形成典型的TaC硬質膜結構;薄膜的厚度大于ΙΟμπι(圖1)。
[0017] 采用往復式UMT-3摩擦磨損試驗機對該復相薄膜進行了摩擦磨損試驗，摩擦磨損 試驗的環境溫度為28°C左右，相對濕度為75 %，加載載荷分別為25Ν，頻率5Hz，摩擦時間 30mi η，摩擦往復距離為150mm;摩擦副為直徑9.5mm、HRC62的鉻鋼球。在摩擦磨損試驗后(實 驗條件：25N-240r-30min)，平均摩擦系數為0.522(表1)，且摩擦系數隨摩擦時間的增加而 持續增加（圖2中7.7wt.%C曲線）；摩擦磨損試驗后，薄膜表面表現為TaC晶粒發生輕微塑性 變形，磨肩少，不存在明顯的潤滑膜(圖3);在摩擦磨損試驗過程中，該薄膜主要表現為表面 微凸體斷裂形成磨肩，發生磨粒磨損。
[0018] 實施例2: (TaC含量為86.4wt.%和72. Owt.%的C-TaC硬質膜） 其中第一種C-TaC復相膜的成分配比為TaC含量28. Owt%、C含量72.Owt%，采用的化學氣 相沉積工藝為，沉積溫度1100°C，沉積壓力為500~600Pa，沉積時間為6h，采用的反應氣體 體系為TaCl5-C3H6-Ar，其中丙烯的流量為1.2 L/min，載氣氬氣的流量為0.4 L/min;并 以恒定的氣體配比恒量通入熱壁式CVD爐內。
[0019] 第二種C-TaC復相膜的成分配比為TaC含量13.6wt%、C含量86.4wt%，采用的化學氣 相沉積工藝為，沉積溫度1100°C，沉積壓力為500~600Pa，沉積時間為6h，采用的反應氣體 體系為TaCl5-C3H6-Ar，其中丙烯的流量為1.2L/min，載氣氬氣的流量為0.2 L/min;并以 恒定的氣體配比恒量通入熱壁式CVD爐內。
[0020] 沉積出爐后，C-TaC復相薄膜的物相成分主要包括C相和TaC相，衍射峰峰形寬化 (見圖5);薄膜表面以菜花狀球形顆粒為主，且每一個球形顆粒均由無數細小的晶粒聚集而 成（圖6);薄膜橫截面致密，形成了梯度復合的分層結構，每層均為亞微米級，隨炭相含量的 增加，炭相滲入TaC晶粒之間，并包裹在TaC晶粒周圍，抑制TaC晶粒的長大，得到納米尺寸 TaC晶粒（圖7 )。利用謝樂公式計算表明，TaC晶粒細小，其尺寸均在納米級范圍內；在TaC的 含量為28. Owt%時，TaC晶粒的尺寸為38.6nm;隨TaC含量的減小，晶粒尺寸急劇下降；在TaC 的含量為13.6wt%時，TaC晶粒的尺寸為12.2nm。
[0021] 結合實施例1的高TaC含量C-TaC復相薄膜和實施例2中的100%純炭薄膜進行性能 對比，研究發現，在摩擦磨損試驗后（實驗條件：25N-240r-30min)，隨C-TaC復相涂層中TaC 含量的減小，TaC晶粒尺寸的減少，復相涂層的平均摩擦系數先減少，在TaC含量為13.6wt% 時，達到最低值0.134;隨TaC含量的繼續增加，復相涂層的平均摩擦系數復又增加(表1);與 實施例1和實施例2相比，在30分鐘的摩擦磨損試驗中，C-TaC復相薄膜的摩擦系數均比較平 穩。
[0022]摩擦磨損試驗后，TaC含量為13.6wt%的C-TaC復相薄膜表面形成了較連續的潤滑 膜，并伴有磨肩和少量的裂紋;裂紋主要來源于非晶炭形成的潤滑膜中，當裂紋擴散到硬質 相TaC顆粒時，會迅速變小直至消失；另外，在無納米TaC顆粒存在的潤滑膜上，表面有犁溝 變形，而在沒有TaC顆粒存在的潤滑膜上，則無犁溝變形的存在（圖8)。當薄膜為納米TaC晶 粒鑲嵌非晶碳膜的復相結構時，摩擦系數小;形成了較連續的摩擦膜(潤滑膜），主要機理為 磨粒磨損和粘著磨損，未形成明顯的疲勞磨損。
[0023]實施例3: (C-TaC復相膜與其它膜的對比） 采用實施例1相同的石墨板作為沉積基底，進行C-TaC復相薄膜的沉積。采用的化學氣 相沉積工藝為，沉積溫度為900°C，沉積壓力為1500Pa，沉積時間為20h，采用的反應氣體體 系為TaCl5-C3H6-Ar，其中丙烯的流量為1.2 L/mirT1，載氣氬氣的流量為O.CML/mirr1;并以 恒定的氣體配比通入熱壁式CVD爐內，獲得C-TaC復相薄膜。采用往復式UMT-3摩擦磨損試驗 機對該復相薄膜進行了摩擦磨損試驗，同時，還與純石墨基體、TaC薄膜和C-TaC復合薄膜作 為對比樣，同批次進行了摩擦磨損試驗。摩擦磨損試驗條件與實施例1相同，但載荷為5N。與 對比樣相比，C-TaC復相涂層的摩擦系數僅為0.146;遠低于TaC涂層的摩擦系數0.523和石 墨試樣的摩擦系數〇. 291，所制備C-TaC復相涂層具有自潤滑功能（見表2);且摩擦曲線非常 平穩（圖9);經摩擦磨損試驗后，C-TaC復相薄膜有輕微的磨痕，表面微凸體斷裂，有較明顯 的剝落坑（圖10 )。載荷加大時，C-TaC復相薄膜的摩擦系數從5N時的0.146升高到25N時的 0.168，再降低至50N時的0.126(見表3) ; 5N、25N和50N載荷下，C-TaC復相薄膜的摩擦系數曲 線表現平穩（圖11);在載荷為50N時，C-TaC復相薄膜并未被磨穿，但薄膜與摩擦副接觸點明 顯增多，磨肩大量增加，形成明顯潤滑膜(圖12)。
[0024]表1不同炭含量C-TaC復相涂層在25N載荷下的摩擦系數
表2 C-TaC復相涂層在5N、25N、50N載荷下的摩擦系數
表3: C-TaC復相涂層在5N、25N、50N載荷下的摩擦系數
【主權項】
1. 一種低摩擦納米TaC增強炭基復相薄膜的制備方法，利用CVD工藝，一次性完成C-TaC 多層復相薄膜的制備，其特征在于： (a) 將密度為1.60g/cm3~1.90g/cm3的石墨基體切割成矩形狀或圓形狀，經過100~800目 砂紙打磨，清洗后干燥； (b) 將石墨基體放置于化學氣相沉積爐中，抽真空至100pa以下，升溫至溫度900~1200 C后保溫； (c) 通入制備C和TaC的TaCl5-Ar-C3H6反應氣體體系，其中固態粉末TaCl 5能在170~220 °C 溫度下發生蒸發，形成TaCl5蒸氣，并由Ar載入反應器中，TaCl5載氣的Ar流量為0.04~ 0 · 40L/min-1，丙烯流量為0 · 2~1 · 2L/min-1; (d) 沉積過程中C、TaC沉積到石墨基體表層，形成熱解碳包裹著納米TaC晶粒3-20層的 復相多層薄膜、TaC質量分數為5.0%~25.0%，厚度為6~30μπι的C-TaC復相薄膜。2. 據權利要求1所述的低摩擦納米TaC增強炭基復相薄膜的制備方法，其特征在于：上 述步驟(d)中所述的沉積過程壓力為500~1500Pa，沉積時間為6~20h。3. 根據權利要求1所述的一種低摩擦納米TaC增強炭基復相薄膜的制備方法，其特征在 于:所述步驟(d)中C-TaC復相薄膜中TaC相的尺寸為納米級，為1~100nm。
【文檔編號】C23C16/32GK105839070SQ201610062798
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年1月29日
【發明人】陳招科, 熊翔, 呂東澤, 孫威, 王雅雷, 黃杰, 王馨爽
【申請人】中南大學