一種鋅離子注入對生物可降解鐵和鐵合金進行表面改性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋅離子注入對生物可降解鐵和鐵合金進行表面改性的方法，屬于表面處理技術領域。本發明通過鋅離子注入在鐵和鐵合金表面形成摻雜了鋅元素的改性層，該表面改性層內形成了鐵鋅第二相、鐵氧化物和鋅氧化物的混合物相，厚度為50～100nm，注入元素鋅呈高斯分布。本發明制備的鋅表面改性層與基體之間具有良好的結合強度，提高了鐵和鐵合金的腐蝕速率，同時具有良好的生物相容性。
【專利說明】
一種鋅離子注入對生物可降解鐵和鐵合金進行表面改性的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于一種生物可降解鐵和鐵合金Fe-X(X = Mn、Co、W、Si等生物相容性元素中的一種或兩種以上)的表面處理技術，采用離子注入方法在鐵和鐵合金表面一定深度內注入鋅元素，再對表面改性后的試樣進行熱處理，最終制備具有鋅表面改性層的鐵和鐵合金。
【背景技術】
[0002]生物醫用金屬材料以其優異的力學性能在骨科、心血管科以及整形外科等領域具有廣泛應用。目前臨床上使用的金屬材料包括醫用不銹鋼、鈦及鈦合金、NiTi形狀記憶合金、鈷鉻合金等均是生物惰性的，它們可以長期存在于體內。這在實際使用時會引起一些問題:首先，金屬表面經腐蝕和磨損后溶出的某些毒性離子(如不銹鋼中的Cr離子、NiTi合金中的Ni離子等)可能會引起體內過敏和炎癥反應;其次，血管支架長期留置可能引起內皮組織增生和再狹窄現象;最后，臨時性植入器械(如骨釘、接骨板等)在組織修復后需要進行二次手術取出，這增加了患者的病痛和經濟負擔。
[0003]鐵是人體微量營養元素之一，成年人體內鐵含量約為4_5g，它參與血紅蛋白、細胞色素以及各種酶的合成，具有造血功能，在血液中起到運輸氧氣和營養物質的作用。鐵具有較高的力學強度，適用于人體的承力部位。鐵表面在空氣中自發形成的鈍化膜十分疏松，不具有保護效果，在體內生理環境中會迅速溶解，進而基體材料開始發生降解，腐蝕產物可以隨新陳代謝作用排出體外。通過合金化方法在鐵基體中適量加入一些生物安全性元素，如Mn、Co、W、Si等，能夠進一步改善鐵基體的力學性能、腐蝕性能和生物相容性。鐵和鐵合金是重要的骨科固定物和心血管植入物用可降解金屬材料。
[0004]通常來說，骨折愈合在三到六個月內完成，而血管修復則需要三到四個月，因此理想的可降解骨科固定物和血管支架需要在植入后四到六個月內保持較高的穩定性以協助組織修復和愈合，此后逐漸發生降解并排出體外。但是，鐵和鐵合金的降解速率過慢(兩年左右)，不能滿足臨床應用要求，所以需要進一步提高其降解速率。根據文獻《Designstrategy for b1degradable Fe-based alloys for medical applicat1ns〉〉的石開究結果，提高生物醫用鐵和鐵合金腐蝕速率的有效方法是加入適量生物安全性元素以降低鐵基體的腐蝕電位或者產生第二相，使其與鐵基體之間形成微電偶而加速腐蝕。鋅是人體必需的微量元素之一，它能夠調節體內多種酶功能的發揮，參與創傷后的組織愈合，同時具有一定的抗菌作用。此外，鋅同樣是生物可降解金屬，其降解速率高于鐵，將鋅與鐵結合可以制備全降解生物醫用金屬材料。然而，鋅與鐵很難通過常規熔煉工藝制備成合金，如果能在鐵和鐵合金表面制備一種結合力良好、厚度適中的鋅薄膜就可以解決鐵合金降解速率過慢的問題，同時保證材料具有良好的生物相容性和全降解特性。申請號為201610036887.9的專利申請中公開了一種《鍍鋅鐵合金》，采用電解的方法在鐵合金表面制備了一層鍍鋅膜層，用來提高鐵合金的柔軟度和色澤，但是電解法制備的鋅膜層與基體結合力不足，易在腐蝕或外力作用下發生剝落。目前有關利用鋅薄膜提高鐵和鐵合金腐蝕速率的研究未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有技術中的空白，提供了一種鋅離子注入對生物可降解鐵和鐵合金進行表面改性的方法，采用了離子注入的方法，在鐵和鐵合金表面制備了一層鋅改性層。鋅的腐蝕電位為-0.76V/SHE，低于鐵的腐蝕電位(-0.44V/SHE)，這可以降低鐵基體的腐蝕電位;并且通過鋅離子注入可以在鐵和鐵合金表面形成Fe-Zn第二相，其與鐵基體之間形成電偶腐蝕而提高腐蝕速率。在生理環境中，鋅表面改性層具有較高的腐蝕速率，結構完整性被破壞，進而促進了鐵和鐵合金基體的腐蝕。此外，鋅表面改性后的鐵和鐵合金是全降解生物醫用金屬材料，這避免了惰性涂層在體內殘留可能帶來的不良后果。可以作為鋅離子注入基底的鐵和鐵合金包括高頻感應熔煉的平衡態鐵合金、粉末冶金得到的非平衡態鐵合金以及鐵基復合材料等。
[0006]本發明的目的是提出一種使用鋅離子注入對鐵和鐵合金Fe-X(X= Mn、Co、W、Si等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性的方法。通過離子注入在鐵和鐵合金表面形成摻雜了鋅元素的改性層，該表面改性層由Fe-Zn第二相、鐵氧化物和鋅氧化物構成，厚度在50?lOOnm。離子注入后的熱處理工藝促進了鋅元素向鐵基體的擴散，有助于形成更多的Fe-Zn第二相。鋅表面改性層降低了鐵基體的腐蝕電位，并且形成的第二相與鐵基體構成微電偶，加速了鐵基體的腐蝕。此外，鋅是生物可降解金屬，制備得到的鋅離子注入鐵和鐵合金是一種腐蝕速率快于鐵和鐵合金、生物相容性良好的全降解金屬材料。因此，采用離子注入手段制備鋅表面改性層主要可以解決以下三方面問題:(I)鋅表面改性層與鐵和鐵合金基體結合力良好；(2)鋅表面改性層提高了鐵和鐵合金的腐蝕速率；(3)鋅表面改性層提高了鐵和鐵合金的生物相容性。
[0007]本發明提供的使用鋅離子注入對鐵和鐵合金Fe-X(X= Mn、Co、W、Si等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性的方法，包括如下步驟:
[0008]第一步:基體前處理:
[0009]鐵和鐵合金基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣；
[0010]第二步:離子注入制備鋅表面改性層:
[0011](A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質;真空度0.1\10—3?0.3\10—中&，能量6?121^，時間5?1511^11;
[0012](B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣;離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度0.1 X 10—3?3 X 10—3Pa，鋅元素劑量5 X 116?8 X 10171ns/cm2，電壓能量30?60KV，電流I?5mA;
[0013]第三步:膜的熱處理:
[0014]將第二步制得的具有鋅表面改性層的試樣放入管式爐中進行熱處理，采用氬氣為保護氣氛，所述的熱處理條件為:氬氣流量30-60SCCm，溫度200?350°C，退火時間60?180min。熱處理后，在基體表面一定深度內形成具有濃度變化的鋅表面改性層。
[0015]上述方法制備得到的鐵和鐵合金，基體表面一定深度內存在鋅含量逐漸變化的改性層，所述的鋅表面改性層由Fe-Zn第二相、鐵氧化物和鋅氧化物構成，厚度在50?lOOnm，鋅元素在表面改性層中呈高斯分布。鋅離子注入表面改性后的鐵和鐵合金具有更高的腐蝕速率、良好的生物相容性以及全降解的特點，滿足臨床應用要求。
[0016]本發明的優點在于:
[0017](I)鋅表面改性層(厚度為50?lOOnm)與鐵和鐵合金之間的結合強度良好，在基體表面形成Fe-Zn第二相、鐵氧化物和鋅氧化物的混合物相。
[0018](2)所述的鋅表面改性層降低了鐵基體的腐蝕電位，并且引入的Fe-Zn第二相與鐵基體之間形成微電偶，提高了鐵和鐵合金的腐蝕速率，能夠滿足臨床應用要求。經過鋅離子注入表面改性的鐵和鐵合金比未改性的鐵和鐵合金的自腐蝕電位下降了 10?50mV、自腐蝕電流提高了 8-20倍。
[0019](3)所述的鋅離子注入表面改性后的鐵和鐵合金為全降解生物醫用金屬材料。
[0020](4)所述的鋅表面改性層提高了鐵和鐵合金的生物相容性。
【附圖說明】
[0021]圖1:實施例1中制備的表面改性后鐵基體表面元素沿深度的變化。
[0022]圖2:實施例1中制備的表面改性的鐵基體與空白試樣極化曲線對比。
[0023]圖3:實施例1中制備的表面改性的鐵基體與空白試樣表面MC3T3-E1細胞形貌對比。
【具體實施方式】
[0024]下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0025]本發明是一種使用離子注入鋅元素的方法對鐵和鐵合金Fe-X(X= Mn、Co、W、Si等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性。具體實施這種表面改性方法有下列步驟:
[0026]第一步:基體前處理:
[0027]鐵和鐵合金基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣；
[0028]第二步:離子注入制備鋅表面改性層:
[0029](A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質；真空度0.1 X 10—3?0.3 X 10—3Pa,優選0.15?0.25 X 10—3Pa,能量6?12KV，優選8?1KV，時間5?15min;
[0030](B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣;離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度0.1 X 10—3?3 X 10—3Pa，優選2.0 X 10—3Pa，鋅元素劑量5 X 116?8 X 10171ns/cm2，優選I X 117?3 X 10171ns/cm2，電壓能量30?60KV，優選40?50KV，電流I?5mA，優選I.5?3.0mA;
[0031]第三步:膜的熱處理:
[0032]將第二步制得的具有鋅表面改性層的試樣放入管式爐中進行熱處理，采用氬氣為保護氣氛，所述的熱處理條件為:氬氣流量30-60SCCm，優選40SCCm，溫度200?350°C，優選220?260°C，退火時間60?180min，優選80?140min;熱處理后，在基體表面一定深度內形成具有濃度變化的鋅表面改性層。
[0033]將制得的經過鋅離子注入后的鐵和鐵合金表面一定深度內的元素含量及價態變化進行分析，可知注入元素鋅呈高斯分布，表面改性區內形成Fe-Zn第二相、FeO和ZnO的混合物相。下面通過具體實施例進行詳細介紹。
[0034]實施例1:
[0035]第一步:基體前處理:
[0036]生物醫用純鐵基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣；
[0037]第二步:離子注入制備鋅表面改性層:
[0038](A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質；其中，真空度0.2X10—3Pa，能量8KV，時間5min ；
[0039](B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣;離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度2.0 X 10—3Pa，鋅元素劑量IX 10171ns/cm2，電壓能量40KV，電流1.5mA;
[0040]第三步:膜的熱處理:
[0041]將第二步制得的具有鋅表面改性層的試樣放入管式爐中進行熱處理，采用氬氣為保護氣氛，所述的熱處理條件為:氬氣流量40SCCm，溫度220°C，退火時間80min。
[0042]對實施例1中制得的合金進行性能檢測:
[0043](A)表面元素深度分析
[0044]采用俄歇電子能譜儀(AES，AESULVAC-PHI 700)對鋅離子注入后試樣表面改性層的元素含量進行深度剖析，Ar離子槍連續剝離表面并實時采集不同深度處各個元素的信號，得到元素濃度沿深度方向的變化曲線。測試在超高真空(3X10—8Pa)環境下進行，Ar離子槍束斑直徑為50μπι。
[0045]由附圖1可見，表面改性層主要由Fe、0和Zn元素構成，深度為50nm，各元素濃度沿深度方向發生明顯變化，注入元素鋅呈高斯分布。
[0046](B)腐蝕性能:
[0047]將實施例1制得的鋅離子注入表面改性鐵試樣在37± TC，模擬體液SBF溶液中進行電化學測試，采用三電極體系，鉑極作為輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，電位掃描速度為0.0Olv/s。由附圖2可見，實施例1制備的鋅離子注入表面改性鐵試樣自腐蝕電位與基體相比降低了20?40mV，自腐蝕電流較未改性合金提高了12?20倍。
[0048](C)生物相容性:
[0049]由附圖3可見，實施例1的鋅離子注入表面改性鐵試樣表面細胞粘附數量明顯增多，細胞生長形態良好，細胞培養實驗結果表明，鋅離子注入提高了鐵試樣的生物相容性。
[0050]實施例2:
[0051 ] 第一步:基體前處理:
[0052]生物醫用鐵合金Fe_X(X=Mn、Co、W、Si中的任意一種)合金基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣；
[0053]第二步:離子注入制備鋅表面改性層:
[0054](A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質；其中，真空度0.I X 10-3Pa，能量12KV，時間1min；
[0055](B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣;離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度2.0 X 10—3Pa，鋅元素劑量2X 10171ns/cm2，電壓能量 40KV，電流 2mA;
[0056]第三步:膜的熱處理:
[0057]將第二步制得的具有鋅表面改性層的試樣放入管式爐中進行熱處理，采用氬氣為保護氣氛，所述的熱處理條件為:氬氣流量40SCCm，溫度250°C，退火時間lOOmin。
[0058]經性能檢測，該方法制備出的試樣由于離子注入劑量增加，導致鋅表面改性層中Fe-Zn第二相數量增多。腐蝕性能測試中，自腐蝕電位相比于基體降低了30?35mV，自腐蝕電流較未改性合金提高了 10?15倍。由細胞培養實驗結果可知，改性后試樣表面粘附了大量的細胞，細胞生長狀態良好，生物相容性提高。
[0059]實施例3:
[0060]第一步:基體前處理:
[0061 ] 生物醫用鐵合金Fe-Mn-Si合金基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣；
[0062]第二步:離子注入制備鋅表面改性層:
[0063](A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質；其中，真空度0.25 X 10-3Pa，能量12KV，時間1min；
[0064](B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣;離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度2.0 X 10—3Pa，鋅元素劑量3X 10171ns/cm2，電壓能量 60KV，電流 ImA;
[0065]第三步:膜的熱處理:
[0066]將第二步制得的具有鋅表面改性層的試樣放入管式爐中進行熱處理，采用氬氣為保護氣氛，所述的熱處理條件為:氬氣流量40SCCm，溫度260°C，退火時間120min。
[0067]經性能檢測，該方法制備出的試樣由于注入電壓較高，注入電流較低，離子濺射效應顯著，導致表面改性層中鋅含量下降。腐蝕性能測試中，自腐蝕電位相比于基體降低了 12?18mV，自腐蝕電流較未改性合金提高了8?10倍。由細胞培養實驗結果可知，生物相容性變化不大。
[0068]實施例4:
[0069]第一步:基體前處理:
[0070]生物醫用鐵基非晶合金合金基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣；
[0071 ]第二步:離子注入制備鋅表面改性層:
[0072](A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質；其中，真空度0.3X10—3Pa，能量7KV，時間15min;
[0073](B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣;離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度3 X 10—3Pa，鋅元素劑量2 X10171ns/cm2，電壓能量 30KV，電流 ImA;
[0074]第三步:膜的熱處理:
[0075]將第二步制得的具有鋅表面改性層的試樣放入管式爐中進行熱處理，采用氬氣為保護氣氛，所述的熱處理條件為:氬氣流量40sCCm，溫度300°C，退火時間80min。
[0076]經性能檢測，該方法制備出的試樣由于注入電壓和電流均較低，導致表面改性層較淺且鋅含量較少。腐蝕性能測試中，自腐蝕電位相比于基體降低了 12?18mV，自腐蝕電流較未改性合金提高了 8?10倍。由細胞培養實驗結果可知，生物相容性變化不大。
[0077]經本發明制備方法制得的鋅離子注入表面改性的鐵和鐵合金Fe-X(X= Mn、Co、W、Si等生物相容性元素中的一種或兩種以上)可以用作生物醫用材料，如不同部位的接骨板、骨釘以及心血管支架等。
[0078]因鐵和鐵合金經鋅離子注入后，表面摻雜了不同含量的鋅元素，這降低了鐵基體的腐蝕電位，并且在表面形成了Fe-Zn第二相，其與鐵基體之間形成電偶腐蝕而提高腐蝕速率。表面快速腐蝕而破壞了結構完整性，進而加速了基體的腐蝕。基于這一機制，生物可降解鐵和鐵合金腐蝕速率過慢的問題可以得到一定程度的改善。此外，改性后的試樣均具有良好的生物相容性。
【主權項】
1.一種鋅離子注入的生物降解鐵和鐵合金，其特征在于:采用離子注入的方法，在鐵和鐵合金表面制備摻雜了不同含量鋅元素的改性層，所述表面改性層內具有鐵鋅第二相、鐵氧化物和鋅氧化物的混合物相，注入元素鋅呈高斯分布。2.根據權利要求1所述的一種鋅離子注入的生物可降解鐵和鐵合金，其特征在于:所述鋅表面改性層厚度在50?lOOnm。3.一種鋅離子注入對生物降解鐵和鐵合金進行表面改性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 第一步:基體前處理: 鐵和鐵合金基體經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗15min后制得基體試樣； 第二步:鋅離子注入制備表面改性層； 第三步:膜的熱處理。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，第二步具體為: (A)將第一步制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質；真空度0.1\10—3?0.3\10—中&，能量6?121^，時間5?1511^11; (B)將氬離子處理后的基體試樣進行鋅元素摻雜處理，制得具有鋅表面改性層的試樣；離子注入機選擇靶材為鋅靶，摻雜鋅元素所需參數:真空度0.1 X 10—3?3 X 10—3Pa,鋅元素劑量5 X 116?8 X 10171ns/cm2，電壓能量30?60KV，電流I?5mA。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:(A)中所述真空度為0.15?0.25 X 10—3Pa，能量為8?10KV; (B)中真空度2.0 X 10—3Pa,鋅元素劑量I X 117?3 X 10171ns/cm2，電壓能量40?50KV，電流1.5?3.0mA。6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:第四所述的熱處理條件為氬氣流量30-60sccm，溫度200?350°C，退火時間60?180min;熱處理后，在基體表面一定深度內形成具有濃度變化的鋅表面改性層。7.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:氬氣流量40sccm，溫度220?260°C，退火時間80?140min。8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述基體為生物降解鐵及鐵合金。
【文檔編號】A61L27/50GK105839067SQ201610320354
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】汪赫男, 鄭洋, 李巖
【申請人】北京航空航天大學