一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料及制備方法

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一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料及制備方法，屬于金屬基復合材料技術領域。該復合材料具有優異的拉伸力學性能，是利用少層石墨烯的自身特性增強，且少層石墨烯在復合材料內呈定向均勻分布。制備方法：少層石墨烯粉末先與無水乙醇混合，再在攪拌下加入鈦粉，得到混合漿料；將混合漿料進行球磨，并除去球磨后漿料中的無水乙醇，再在真空條件下干燥；將干燥后的粉末裝入鋼模具內，然后對鋼模具施加壓力并進行加熱，自然冷卻后得到粗坯；將粗坯先加熱然后進行熱軋，軋制完成后空冷，得到所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料。本發明所述方法工藝簡單，可重復性高。
【專利說明】
一種低含量少層石墨烯増強的鈦基復合材料及制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料及制備方法，屬于金屬基復合材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 鈦及鈦合金具有十分杰出的比強度和比彈性模量，被廣泛運用于航空航天和汽車工業等領域，在提高航空發動機的推重比和降低能源消耗方面具有相當強大的應用潛力。同時，鈦基復合材料(TiMCs)的研發和制備對繼續提高鈦及鈦合金的力學性能方面具有十分重要的意義±目前通常是采用粉末冶金技術制備非連續增強的TiMCs，通過原位自生TiC 或TiB進行顆粒增強或短晶須增強，雖然增強體與基體的界面具有良好的物理和化學相容性，但是陶瓷增強體的彈性模量和斷裂強度，亦或是比表面積和縱橫比卻遠遠比不上諸如納米金剛石(ND)、碳納米管(CNT)以及少層石墨烯(FLG)之類的零維、一維、二維碳納米結構增強體，這意味著TiMCs所能展現出的優異力學性能還有待提升。
[0003] 石墨烯是一種具有超高比表面積，由碳原子經過Sp2雜化形成的二維碳結構，其卓越的電學、熱學和力學性能，使得它在材料科學與工程領域成為一種炙手可熱的新型碳材料。大量的理論和實驗研究表明，它的彈性模量可達約lTpa，斷裂強度約125Gpa，在過去的十多年內，FLG作為增強體已經被應用于高分子材料基、陶瓷基復合材料。對于FLG增強金屬基復合材料(Gr-MMCs)而言，越來越多的研究人員已經對以鋁、鎂以及銅等為基體的復合材料展開了大量研究，研究發現，經過FLG增強的金屬基復合材料展現出了良好的力學性能，如抗拉強度和耐磨性。但是FLG增強鈦基復合材料的相關研究報告很少，且TiMCs的性能有待提尚。

【發明內容】

[0004] 針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料及制備方法，所述方法工藝簡單，可重復性高;該方法制備的復合材料具有優異的拉伸力學性能，是利用FLG自身特性增強，且FLG在復合材料內呈定向均勻分布。
[0005] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0006] -種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，以所述復合材料的質量為100%計，其組成成分及各組分的質量分數：少層石墨烯粉末0.025~0.400 %及鈦粉99.600~ 99.975%。
[0007] 少層石墨烯是指由3~10層以苯環結構周期性緊密堆積的碳原子構成的一種二維碳材料。本發明所述少層石墨烯粉末的厚度為6~10層。
[0008] -種本發明所述的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備方法，所述方法步驟如下：
[0009] (1)粉末的混合：少層石墨烯粉末與無水乙醇混合后超聲分散20~30min，然后在攪拌下加入鈦粉，得到混合漿料;將得到的混合漿料轉移至球磨罐中，加入球磨珠，在300~ 350r/min下球磨2~3h;然后除去球磨后漿料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在90 ~100 °C的真空干燥箱內干燥10~12h，得到干燥好的粉末；
[0010] 其中，球磨珠的質量與石墨烯粉末和鈦粉質量之和的比為5~6:1;
[0011] (2)預成型:將步驟（1)中干燥好的粉末裝入鋼模具內，且鋼模具內部墊石墨紙，然后對鋼模具施加250~300MPa的壓力，并以100~150°C/min的升溫速率加熱至550~600°C，保溫9~lOmin后自然冷卻，鋼模具中的產物為粗坯；
[0012] (3)熱乳：將步驟(2)中得到的粗坯先在450~950°C下保溫9~lOmin，然后立即取出進行乳制，乳制的變形量為50~60%，乳制完成后空冷，得到所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料。
[0013]優選地，所述鋼模具的內部墊噴涂了氮化硼(BN)的石墨紙。
[0014] 有益效果：
[0015] (1)本發明所述方法工藝簡單，可重復性高，制備的復合材料雜質含量少；制備過程中的熱乳工藝使FLG取向基本一致且在所制備的復合材料中分布均勻，僅含0.025~ 0.4wt%FLG的鈦基復合材料就可以相對于純鈦的抗拉強度提高24.5~81.2%，是潛力巨大且力學性能優異的非連續增強鈦基復合材料。
[0016] (2)本發明所述方法中，嚴格控制球磨混粉過程中的球磨時間及球磨轉速，時間過長，轉速過高，易造成材料結構的破壞;時間過短，轉速過低，達不到混合均勾的目的；在球磨過程中，通過調控球磨的時間及轉速，使得石墨烯能夠在基體上均勻分布，且混合后的材料結構完整。嚴格控制預成型的壓強和溫度，壓強過低會導致粗坯致密度較小，熱乳開裂；溫度過高會導致FLG與鈦反應生成TiC。嚴格控制熱乳的溫度和保溫時間，溫度過低容易使粗坯開裂，溫度過高會導致氧化嚴重;保溫時間過短會導致粗坯內外溫度不均勻，保溫時間過長會導致FLG與鈦完全反應成TiC，并喪失FLG自身力學特性。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的高分辨透射電子顯微鏡圖。
[0018] 圖2為實施例1制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的拉伸斷口的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0019] 圖3為實施例1制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的X射線衍射(XRD) 譜圖。
[0020]圖4為實施例2制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。
[0021]圖5為實施例3制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。
[0022]圖6為實施例3制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的的EDS能譜圖。
[0023] 圖7為實施例4制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖
[0024] 圖8為實施例4制得的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料與相同工藝下制備的純鈦的準靜態拉伸曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述。
[0026]以下實施例中：
[0027] 少層石墨烯粉末，純度>90%，厚度為6~10層，直徑約為30μπι，密度為1.96g/cm3，生產廠家為蘇州恒球石墨烯科技有限公司；
[0028]鈦粉:密度4.51g/cm3，銷售廠家為成都天齊機械五礦進出口股份有限公司。
[0029]純鈦的制備:鈦粉與無水乙醇混合后超聲分散20~30min;然后，轉移至球磨罐中，加入球磨珠，其中，球磨珠的質量與鈦粉的質量比為5~6:1，在300~350r/min下球磨2.5~ 3h;再除去球磨后漿料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在90~100°C的真空干燥箱內干燥8~10h，得到干燥好的粉末;將干燥好的粉末裝入鋼模具內，模具內部墊石墨紙，然后對鋼模具施加250~300MPa的壓力，再以100~150°C/min的升溫速率加熱至550~600°C，保溫9~lOmin后自然冷卻，鋼模具中的產物為粗坯;將粗坯加熱到450~950°C，并保溫9~ lOmin后立刻進行乳制，乳制的變形量為50~60%，乳制完成后空冷，得到純鈦。
[0030]除了不添加少層石墨烯粉末外，純鈦的制備與對應實施例中制備低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備工藝參數相同。
[0031 ]實施例中所用鋼模具為圓柱體，模具的內徑為2 5mm，外徑5 5mm，壓頭直徑為 24.6mm，模具的內部墊一層0.2mm厚的噴涂了BN的石墨紙；
[0032]熱乳設備:350二輥熱乳機，無錫興祥冶金機械廠；
[0033] 萬能材料試驗機:型號為INSTR0N5848;
[0034] 掃描電子顯微鏡：日本HITACHI公司生產的HITACHI S-4800N場發射掃描電子顯微鏡；
[0035] 透射電子顯微鏡:美國FEI公司生產的Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡。
[0036] 實施例1
[0037] -種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，以所述復合材料的質量為100%計，其組成成分及各組分的質量分數:少層石墨烯粉末〇. 400 %及鈦粉99.600 %
[0038] 本實施所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備步驟如下：
[0039] 將0.12g少層石墨烯粉末和200mL無水乙醇混合后超聲分散30min，然后在攪拌下加入30g鈦粉，得到混合漿料;將得到的混合漿料轉移至球磨罐中，加入180g氧化鋯陶瓷球磨珠，在300r/min下球磨2.5h，利用旋轉蒸發儀于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在90 °C的真空干燥箱中干燥1 Oh，得到干燥好的粉末;將得到的干燥好的粉末裝入鋼模具內，并對鋼模具施加300MPa的壓力，并以100°C/min的升溫速率加熱至600°C，保溫9min后自然冷卻，鋼模具中的產物是直徑為25mm及高度為10mm的圓柱狀的粗坯;將粗坯放入馬弗爐中迅速加熱至950°C并保溫lOmin，然后立刻取出進行乳制，變形量為60%，5道次完成，乳制完成后空冷，得到所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料。
[0040]對本實施所得到的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料進行的表征及結果如下：
[0041]圖1是該復合材料的透射電子顯微鏡圖，從圖中可知，該復合材料中明顯存在兩相，即純鈦相和石墨烯相，而且兩相間的界面結合效果比850°C熱乳的結合效果好。從該復合材料的SEM圖中可知，少層石墨烯沿乳制方向均勻分布在純鈦基體中。圖2是該復合材料拉伸斷口的SEM圖，從圖中可知該復合材料內部的石墨烯插入純鈦基體中，該復合材料的斷裂是準解理斷裂。圖3的XRD衍射譜圖中不存在TiC的衍射峰，說明鈦與石墨烯之間幾乎不發生反應;而且看不到少層石墨烯的衍射峰，這是因為石墨烯的含量非常低。利用萬能材料試驗機可以測得該復合材抗拉強度為1040MPa，比相同工藝下制備的純鈦的抗拉強度提高了 82%〇
[0042] 實施例2
[0043] -種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，以所述復合材料的質量為100%計，其組成成分及各組分的質量分數:少層石墨烯粉末0.050%及鈦粉99.950%。
[0044] 本實施所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備步驟如下：
[0045] 將0.015g少層石墨烯粉末和200mL無水乙醇混合后超聲分散20min，然后在攪拌下加入30g鈦粉，得到混合漿料;將得到的混合漿料轉移至球磨罐中，加入150g氧化鋯陶瓷球磨珠，在350r/min下球磨2.5h，利用旋轉蒸發儀于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在100 °C的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥好的粉末；將得到的干燥好的粉末裝入鋼模具內，并對鋼模具施加250MPa的壓力，并以150°C/min的升溫速率加熱至550°C，保溫lOmin后自然冷卻，鋼模具中的產物是直徑為25mm及高度為10mm 的圓柱狀的粗坯;將粗坯放入馬弗爐中迅速加熱至450°C并保溫lOmin，然后立刻取出進行乳制，乳制的變形量為50%，5道次完成，乳制完成后空冷，得到所述少層石墨烯增強的鈦基復合材料。
[0046]對本實施所得到的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料進行的表征及結果如下：
[0047]圖4是該復合材料的SEM圖，從圖中可以看到，少層石墨烯均勻分布在純鈦基體中，但是從該復合材料的TEM圖中較難發現少層石墨烯與鈦基體的結合界面;從該復合材料的拉伸斷口處的SEM圖中可以發現該復合材料的斷裂是準解理斷裂;該復合材料的XRD圖譜中沒有發現TiC和少層石墨烯的峰，這是因為石墨烯的含量非常低，而且鈦與石墨烯之間幾乎不發生反應。利用萬能材料試驗機可以測得該復合材料的抗拉強度達到750MPa，比相同工藝下制備的純鈦的抗拉強度提高了 30%。
[0048] 實施例3
[0049] -種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，以所述復合材料的質量為100%計，其組成成分及各組分的質量分數:少層石墨烯粉末〇. 100 %及鈦粉99.900%。
[0050] 本實施所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備步驟如下：
[0051 ] 將0.03g少層石墨烯粉末和200mL無水乙醇混合后超聲分散20min，然后在攪拌下加入30g鈦粉，得到混合漿料;將得到的混合漿料轉移至球磨罐中，加入150g氧化鋯陶瓷球磨珠，在350r/min下球磨2.5h，利用旋轉蒸發儀于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在100 °C的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥好的粉末；將得到的干燥好的粉末裝入鋼模具內，并對鋼模具施加250MPa的壓力，并以150°C/min的升溫速率加熱至550 °C，保溫9min后自然冷卻，鋼模具中的產物是直徑為25mm及高度為10mm的圓柱狀的粗坯;將粗坯放入馬弗爐中迅速加熱至750°C并保溫lOmin，然后立刻取出進行乳制，變形量為50%，5道次完成，乳制完成后空冷得到所述少層石墨烯增強的鈦基復合材料。
[0052]對本實施所得到的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料進行的表征及結果如下：
[0053]從圖5的SEM圖中可以看出，少層石墨烯均勻分布在純鈦基體中，石墨烯與鈦兩相間的界面結合效果比450Γ熱乳的結合效果要好。從該復合材料的TEM圖中較難發現少層石墨烯的存在;從該復合材料的拉伸斷口出的SEM圖中可以發現該復合材料的斷裂為準解理斷裂;該復合材料的XRD圖譜中未發現TiC和少層石墨烯的峰，這是因為石墨烯的含量非常低，而且鈦與石墨烯之間幾乎不發生反應。圖6是該復合材料的EDS能譜分析圖，根據2個不同區域鈦原子和碳原子的原子含量和質量百分比，數據詳見表1，可知區域1、區域2分別為少層石墨烯、純鈦基體，說明石墨烯與鈦之間基本上不發生反應。利用萬能材料試驗機可以測得該復合材料的抗拉強度為917MPa，比相同工藝下制備的純鈦的抗拉強度提高了 60%。
[0054] 實施例4
[0055] -種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，以所述復合材料的質量為100%計，其組成成分及各組分的質量分數:少層石墨烯粉末〇. 100 %及鈦粉99.900%。
[0056] 本實施所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備步驟如下：
[0057] 將0.03g少層石墨烯粉末和200mL無水乙醇混合后超聲分散30min，然后在攪拌下加入30g鈦粉，得到混合漿料;將得到的混合漿料轉移至球磨罐中，加入150g氧化鋯陶瓷球磨珠，在300r/min下球磨3h，利用旋轉蒸發儀于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在100 °C的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥好的粉末;將得到的干燥好的粉末裝入鋼模具內，并對鋼模具施加300MPa的壓力，并以150°C/min的升溫速率加熱至600°C，保溫lOmin后自然冷卻，鋼模具中的產物是直徑為25及高度為10mm的圓柱狀的粗坯;將粗坯放入馬弗爐中迅速加熱至850°C并保溫9min，然后立刻取出進行乳制，變形量為60%，5道次完成，乳制完成后的粗坯空冷得到所述少層石墨烯增強的鈦基復合材料。
[0058] 對本實施所得到的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料進行的表征及結果如下：
[0059] 從圖7的SEM圖中可以看出，少層石墨烯均勻分布在純鈦基體中，且兩相間的結合效果較750°C熱乳的結合效果好。從該復合材料的TEM圖中不易發現少層石墨烯的存在;從該復合材料拉伸斷口處的SEM圖中可以發現該復合材料的斷裂為準解理斷裂;該復合材料的XRD圖譜未發現TiC和少層石墨烯的峰，這是因為石墨烯的含量非常低，而且鈦與石墨烯之間幾乎不發生反應。圖8是本實例制備的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料與相同工藝下制備的純鈦的準靜態拉伸曲線對比圖，由圖中可以看出，本實例制備的復合材料的抗拉強度為913MPa，相比純鈦的抗拉強度增加了60%。
[0060] 表 1
[0061]
[0062]本發明包括但不限于以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，其特征在于：以所述復合材料的質量為100 %計，其組成成分及各組分的質量分數：少層石墨烯粉末0.025~0.400 %及鈦粉 99.600 ~99.975%。2. 根據權利要求1所述的一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料，其特征在于:所述少層石墨烯粉末的厚度為6~10層。3. -種如權利要求1或2所述的低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下： (1) 粉末的混合：少層石墨稀粉末與無水乙醇混合后超聲分散20~30min，然后在攪拌下加入鈦粉，得到混合漿料；將得到的混合漿料轉移至球磨罐中，加入球磨珠，在300~ 350r/min下球磨2~3h;然后除去球磨后漿料中的無水乙醇，得到粉末;將得到的粉末在90 ~100 °C的真空干燥箱內干燥10~12h，得到干燥好的粉末；其中，球磨珠的質量與石墨烯粉末和鈦粉質量之和的比為5~6:1; (2) 預成型：將干燥好的粉末裝入鋼模具內，且鋼模具內部墊石墨紙，然后對鋼模具施加250~300MPa的壓力，并以100~150°C/min的升溫速率加熱至550~600°C，保溫9~lOmin 后自然冷卻，鋼模具中的產物為粗坯； (3) 熱乳：將粗坯先在450~950°C下保溫9~lOmin，然后立即取出進行乳制，乳制的變形量為50~60%，乳制完成后空冷，得到所述低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料。4. 根據權利要求3所述的一種低含量少層石墨烯增強的鈦基復合材料的制備方法，其特征在于:所述鋼模具的內部墊噴涂了氮化硼的石墨紙。
【文檔編號】C22C14/00GK105838921SQ201610228318
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】張洪梅, 穆嘯楠, 才鴻年, 范群波, 吳焰, 傅鑄杰
【申請人】北京理工大學

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