一種廢scr催化劑的綜合回收利用方法
【專利摘要】本發明屬于資源回收再利用技術領域，公開了一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法。所述方法為：將廢SCR催化劑進行機械粉碎，然后加入H2SO4溶液中，在微波作用下浸出釩，經固液分離得到酸浸液和浸出渣；浸出渣送入氨水溶液中，在微波作用下浸出鎢，固液分離后得到含鎢酸銨的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗TiO2；酸浸液采用5,8?二乙基?7?羥基?6?十二烷基肟和三辛胺萃取釩，然后用氫氧化鈉溶液進行反萃；反萃液調pH至8～10加氯化銨沉釩，得到偏釩酸銨產品。本發明方法釩、鎢的回收率高，浸出時間短，偏釩酸銨產品的純度高，且工藝流程簡單，設備成本低、能耗小，適宜工業應用。
【專利說明】
一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法
技術領域
[0001] 本發明屬于資源回收再利用技術領域，具體涉及一種廢SCR催化劑的綜合回收利 用方法。
【背景技術】
[0002] 2014年8月，國家環保部先后發布了《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通 知》、《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》，明確將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦 系)納入危險廢物進行管理，同時，國家對危險廢物有著非常嚴格的管理規范。廢SCR催化劑 的回收處理必須按照危險廢物進行，避免對環境造成二次污染。因此，廢SCR催化劑的回收 利用就顯得尤為重要，不僅可以達到對危險廢物合理處置的目的，而且實現了對廢SCR催化 劑的資源化利用。廢SCR催化劑中含有釩、鎢、鈦等重要的金屬資源，據統計，國內廢SCR催化 劑的產生量從2018年開始將連續穩定在3.8萬t/a，到2025年，其累計總量將達到82.86萬t， 將廢SCR催化劑資源化利用將會帶來巨大的市場效益。因此，廢SCR催化劑的回收利用具有 重要的經濟效益、環境效益和社會效益。
[0003] SCR催化劑中釩的含量較低，一般在1%左右，有些甚至低于0.4%，同時釩屬于有 毒金屬，必須進行合理的回收，若釩的浸出或提取不完全，不僅是資源浪費，而且會成為危 害環境的隱患。因此，廢SCR催化劑的綜合回收和工業化，必須首先保證釩的高效浸出或提 取，并盡可能縮短浸出工藝、降低回收成本。
[0004] 目前，針對廢SCR催化劑的回收工藝眾多，根據浸出工藝的不同，可以分為干濕結 合法和濕法兩類。
[0005] 干濕結合工藝將干法與濕法結合起來，如CN 101921916 A--一種廢棄SCR催化 劑回收利用的方法，是將預處理后的廢煙氣脫硝催化劑與碳酸銨混合后高溫焙燒，焙燒料 投入熱水中攪拌浸出，浸出渣經水洗、焙燒后得到產品二氧化鈦，浸出液加入氯化銨沉釩， 沉釩后的浸出液加氯化鈣沉鎢鉬，最終得到五氧化二釩、三氧化鎢、三氧化鉬成品。李化全 (李化全，郭傳華.廢棄脫硝催化劑中有價元素鈦釩鎢的綜合利用研究.無機鹽工業.2014 (05) :52-4)在500°C條件下將廢SCR催化劑與氫氧化鈉一起煅燒，然后用去離子水浸出釩和 鎢，V和W的浸出率分別為97.63%、95.15%。但是，為了將廢SCR催化劑中的金屬氧化物完全 轉化為水溶性的金屬鹽，廢SCR催化劑必須在高溫條件下與鈉鹽(或者氫氧化鈉)進行煅燒， 煅燒溫度一般在500~1000°C，耗能極大，且煅燒過程中產生的粉塵對環境危害極大。
[0006] 濕法工藝主要是依據濕法冶金原理，可分為堿浸工藝和酸浸工藝兩種。堿浸工藝 如CN 102936039 A-一從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法，是將SCR廢催化劑 經預處理后，在高溫高壓條件下采用工業液堿浸出，浸出渣回收得到產品二氧化鈦，浸取液 加入鹽酸調pH除雜，加入氯化鈣沉淀釩鎢，然后采用鹽酸溶液溶解釩與鎢分離，經一系列處 理后分別得到產品仲鎢酸銨和偏釩酸銨。但是，堿浸工藝中釩、鎢一起進入浸出液，目前缺 少高效的釩鎢分離工藝，采用傳統的沉淀分離法存在回收率低、得到產品純度低等問題，而 且高壓高溫浸出對回收設備要求高，能耗大。
[0007] 酸浸工藝，如CN 104384167 A--一種廢棄鈦基釩系SCR催化劑的綜合回收利用 方法，是將廢SCR催化劑破碎后，酸浸提釩，采用P204萃取浸出液中的釩得到產品偏釩酸銨， 提釩產生的浸出渣洗滌后與純堿焙燒，焙燒料水浸后調節合適的PH，采用弱堿性陰離子吸 附鎢，最終得到產品仲鎢酸銨。酸浸工藝可以在浸出過程分離釩、鎢，但是，該工藝采用焙 燒一離子交換法回收鎢，焙燒過程耗能極大，增加了生產成本。
【發明內容】
[0008] 為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種廢SCR催 化劑的綜合回收利用方法。該方法采用微波酸浸一一組合萃取劑提取從廢SCR催化劑中回 收釩，釩可以被完全浸出和提取，且得到的產品偏釩酸銨純度高;采用氨溶法從浸出渣中回 收大部分的鎢。該回收工藝具有工藝流程簡單、設備能耗低、回收率高的優點。
[0009] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0010] -種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，包括以下步驟：
[0011] (1)對廢SCR催化劑進行機械粉碎至粒徑小于20目；
[0012] ⑵將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度為5~1011的賊〇4溶液中，在微波作用下浸出 釩，經固液分離得到酸浸液和浸出渣；
[0013] (3)浸出渣送入質量濃度為5%~25 %的氨水溶液中，在微波作用下浸出鎢，固液 分離后得到含仲鎢酸銨的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti〇2;
[0014] (4)酸浸液加酸調pH至4~10,采用5,8-二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙 組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，然后采用氫氧化鈉溶液進行反萃；
[0015] (5)反萃液加酸調pH至8~10,然后加氯化銨沉釩，過濾即得到偏釩酸銨產品。
[0016] 上述綜合回收利用方法的工藝流程圖如圖1所示。
[0017] 在上述的廢SCR催化劑的綜合回收利用方法中：所述的廢SCR催化劑為釩鈦基煙氣 脫硝催化劑。
[0018] 在上述的廢SCR催化劑的綜合回收利用方法中：還包括采用1~5mol/L NaCl溶液 洗滌反萃后的有機相，再生后的萃取劑重復使用的步驟。
[0019] 優選的，步驟(2)中所述微波作用下浸出釩的條件為:浸取溫度100~200°C，浸取 時間1~6h，浸出液固比1:1~20:1，微波功率600~1200W。
[0020] 優選的，步驟(3)中所述微波作用下浸出鎢的條件為:浸取溫度60~KKTC，微波功 率600~1200W，浸取時間2~6h，浸取液固比1:1~10:1。
[0021]優選的，步驟(4)所述萃取劑中5,8_二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體 積比為1:1，稀釋劑為煤油，煤油體積占比為50%~90%。
[0022] 優選的，步驟(4)中所述萃取過程的相比為1:1~1:3,萃取級數為1~5。
[0023] 優選的，步驟(4)中所述氫氧化鈉溶液的濃度為1~10mol/L。
[0024] 優選的，步驟(4)中所述反萃過程的相比為1:1~1:5,反萃取級數為1~3。
[0025] 相對于現有技術，本發明具有如下優點及有益效果：
[0026] (1)本發明所述一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法采用微波輔助酸浸及氨浸 工藝，提高了釩、媽的浸出率，浸出時間短，能耗低；
[0027] (2)本發明所述一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法采用5,8_二乙基-7-羥基- 6-十二烷基肟、三辛胺的組合萃取劑，從酸浸液中萃釩，對釩的萃取選擇性強、萃取率高，實 現釩的高效提純分離，保證了最終偏釩酸銨產品的純度；
[0028] (3)本發明所述一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，采用氨溶法從浸出渣中回 收鎢，縮短了回收工藝;工藝流程簡單，設備成本低、能耗小;在高效回收廢SCR催化劑的基 礎上降低回收成本，適合工業應用。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發明所述廢SCR催化劑的綜合回收利用方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0031] 實施例1
[0032]對廢SCR催化劑進行機械粉碎，至通過20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為611的賊〇4溶液中，在溫度100°C條件下進行微波浸出，微波功率1200W，液固比1:1，浸出時 間6h;經固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為25 %的氨水溶液中，在溫度100 °C條件下進行微波浸出，微波功率1200W，液固比1:2,浸出時間6h;固液分離后得到含仲鎢 酸銨的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調pH至10,采用 5，8-二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8- 二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為50%，萃 取過程相比為1:1，萃取級數為3;然后采用5mol/L氫氧化鈉溶液對有機相進行反萃，反萃過 程中相比為1:1，反萃級數為3;往反萃液中加酸調節pH至10,再加過量氯化銨，沉淀結晶后 過濾得到偏釩酸銨產品；反萃后的有機相采用5mol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑 可重復使用。
[0033]采用本實施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結果如表1所示：
[0034]表1.廢SCR催化劑回收成果
[0035]
[0036] 實施例2
[0037]對廢SCR催化劑進行機械粉碎，至通過20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為101的秘〇4溶液中，在溫度200°C條件下進行微波浸出，微波功率600W，液固比10:1，浸出 時間5h;經固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為10 %的氨水溶液中，在溫度60 °C條件下進行微波浸出，微波功率600W，液固比10:1，浸出時間2h;固液分離后得到含仲鎢 酸銨的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調pH至4,采用5， 8-二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8-二 乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為60%，萃取 過程相比為1: 3，萃取級數為5;然后采用10mol/L氫氧化鈉溶液對有機相進行反萃，反萃過 程中相比為1:5,反萃級數為1;往反萃液中加酸調節pH至8,再加過量氯化銨，沉淀結晶后過 濾得到偏釩酸銨產品；反萃后的有機相采用lmol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑可 重復使用。
[0038]采用本實施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結果如表2所示：
[0039]表2.廢SCR催化劑回收成果 [0040]
[0041 ] 實施例3
[0042]對廢SCR催化劑進行機械粉碎，至通過20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為511的賊〇4溶液中，在溫度110°C條件下進行微波浸出，微波功率800W，液固比20:1，浸出時 間4h;經固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為25%的氨水溶液中，在溫度90°C 條件下進行微波浸出，微波功率600W，液固比5:1，浸出時間2h;固液分離后得到含仲鎢酸銨 的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調pH至7,采用5,8_二 乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8-二乙 基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為80%，萃取過 程相比為1: 2，萃取級數為3;然后采用lmol/L氫氧化鈉溶液對有機相進行反萃，反萃過程中 相比為1:3,反萃級數為2;往反萃液中加酸調節pH至8,再加過量氯化銨，沉淀結晶后過濾得 到偏釩酸銨產品；反萃后的有機相采用3mol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑可重復 使用。
[0043] 采用本實施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結果如表3所示：
[0044] 表3.廢SCR催化劑回收成果
[0045]
[0046] 實施例4
[0047] 對廢SCR催化劑進行機械粉碎，至通過20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為711的秘〇4溶液中，在溫度180°C條件下進行微波浸出，微波功率1200W，液固比20:1，浸出 時間4h;經固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為25 %的氨水溶液中，在溫度60 °C條件下進行微波浸出，微波功率600W，液固比5:1，浸出時間6h;固液分離后得到含仲鎢酸 銨的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調pH至5,采用5,8_ 二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8-二乙 基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為90%，萃取過 程相比為1:3，萃取級數為5;然后采用8mol/L氫氧化鈉溶液對有機相進行反萃，反萃過程中 相比為1:5,反萃級數為3;往反萃液中加酸調節pH至9,再加過量氯化銨，沉淀結晶后過濾得 到偏釩酸銨產品；反萃后的有機相采用5mol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑可重復 使用。
[0048] 采用本實施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結果如表4所示：
[0049] 表4.廢SCR催化劑回收成果
[0050]
[0052]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 對廢SCR催化劑進行機械粉碎至粒徑小于20目； (2) 將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度為5~1 Oi^^H2S〇4溶液中，在微波作用下浸出釩， 經固液分離得到酸浸液和浸出渣； (3) 浸出渣送入質量濃度為5 %~25 %的氨水溶液中，在微波作用下浸出鎢，固液分離 后得到含仲鎢酸銨的浸出液，蒸發結晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti〇2; (4) 酸浸液加酸調pH至4~10,采用5，8_二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份 為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，然后采用氫氧化鈉溶液進行反萃； (5) 反萃液加酸調pH至8~10,然后加氯化銨沉釩，過濾即得到偏釩酸銨產品。2. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:所述的 廢SCR催化劑為釩鈦基煙氣脫硝催化劑。3. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:所述方 法還包括采用1~5mol/L NaCl溶液洗滌反萃后的有機相，再生后的萃取劑重復使用的步 驟。4. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于步驟(2) 中所述微波作用下浸出釩的條件為:浸取溫度100~200°C，浸取時間1~6h，浸出液固比（1 ~20): 1，微波功率600~1200W。5. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于步驟(3) 中所述微波作用下浸出鎢的條件為:浸取溫度60~100 °C，微波功率600~1200W，浸取時間2 ~6h，浸取液固比（1~10):1。6. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 所述萃取劑中5,8_二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，萃取劑采用煤 油為稀釋劑，煤油體積占比為50 %~90 %。7. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 中所述萃取過程的相比為1:1~1:3,萃取級數為1~5。8. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 中所述氫氧化鈉溶液的濃度為1~1 〇mo 1 /L。9. 根據權利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 中所述反萃過程的相比為1:1~1:5,反萃取級數為1~3。
【文檔編號】C22B34/36GK105838885SQ201610290164
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月4日
【發明人】夏啟斌, 張琛, 楊曉博, 吳凡, 范美玲
【申請人】華南理工大學, 江蘇肯創催化劑再生技術有限公司