具有NaZn₁₃型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法

具有NaZn₁₃型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有NaZn13型結構的稀土鐵基化合物的制備方法。該方法利用高頻感應加熱稀土鐵基合金鑄錠，使其感應融化為稀土鐵基合金熔體后進入冷卻介質進行緩慢定向凝固，以延長其在包晶反應溫度區間的停留時間，從而使α-Fe和富含稀土相的液相充分反應，一步直接形成具有NaZn13型結構的磁熱功能相，表現出良好的磁制冷特性，因此大大簡化了制備工藝，具有生產流程短、效應高、節約能耗等優點，在磁制冷材料領域有良好的應用前景。
【專利說明】
具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及磁制冷材料技術領域，具體涉及一種具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]制冷與低溫技術在國民經濟發展中起著非常重要的作用。近年來，由于傳統氣體制冷工質使用的氟里昂對大氣中臭氧層有破壞作用而被國際上所禁用，發展新型環境友好的制冷技術成為了世界各國的研究熱點。
[0003]磁制冷技術是一種以磁性材料為工質，利用材料本身磁熱效應制冷的一種綠色技術，因其具有無污染、熵密度高、體積小、結構簡單、噪音小、效率高及功耗低等特點而備受關注。自1976年以來，最普遍使用的室溫磁制冷材料是純金屬Gd，其磁熱性能和強度韌性及耐腐蝕性能都較為突出，但存在價格貴，磁熱性能沒有提升空間，以及不能制造出梯度材料以擴大制冷范圍等缺點。
[0004]2000年左右，美國、中國、荷蘭、日本相繼發現的幾類室溫乃至高溫區巨磁熱材料，例如釓基、鎳錳基、稀土鐵基和錳基化合物，大大推動了人們對綠色環保磁制冷技術的期待。
[0005]IL基化合物指Gd5 (Si, Ge) 4系列合金，鎳猛基化合物是Heusler型Ni2Mn (Ga, In, Sn, Sb)，稀土鐵基化合物是具有他冗如型結構的La (Fe，Si) 13基化合物，錳基化合物主要有六方結構的MnFeP(As，Ge，Si)和Mn (Co，Ni) Ge。這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于傳統室溫磁制冷材料Gd，相變性質為一級，并且多數呈現強烈的磁晶耦合特點，磁相變伴隨顯著的晶體結構相變的發生。與此同時，這些新型材料也存在一些缺陷，例如:Gd5(Si，Ge)4#格昂貴，制備過程中需要對原料進一步提純，MnFeP (As, Ge, Si)等化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金的滯后損耗大等等。
[0006]其中，目前被國際上廣泛接受、最有可能實現室溫區磁制冷應用的是稀土鐵基化合物。該合金具有原材料價格低廉，相變溫度、相變性質、滯后損耗可隨組分調節等特點，室溫附近磁熵變高于Gd —倍。多個國家的研究小組紛紛將稀土鐵基磁制冷材料應用于樣機試驗，例如:2006年，美國國家航天技術中心(Astronautics TechnologyCenter, Astronautics Corporat1n of American)首次將稀土鐵基材料用于樣機試驗，初步結果證明其制冷能力優于Gd，進一步地，該公司于2010年的最新樣機試驗結果證明:稀土鐵基材料的室溫制冷能力可達Gd的2倍。
[0007]研究表明，稀土鐵基化合物的磁熱性能與具有NaZn13型結構的磁熱功能相(1: 13相)的含量有關，在同一材料體系，1:13相的含量越高，磁熱效應也越大(J.Liu et al.ActaMaterialia.2011 ；59:3602)。
[0008]然而，在現有的報道中，采用傳統的熔融鑄造方法從稀土鐵硅基熔體中很難直接獲得他21113型結構的1:13相。在通常的凝固條件下，1:13相不是直接從熔體中形成，而是通過先析出的α-Fe和富含稀土相的液相通過包晶反應形成。由于凝固過程時間短，鑄錠主要由α-Fe和非他21113型結構的富稀土相組成，鑄錠需要經過長時間退火，在退火中發生固態相變，才能形成具有大磁熱效應的1:13相稀土鐵基化合物(K.Niitsu, R.Kainuma, Intermetallics, 2012 ；20:160)。盡管后續報道的恪融一快淬、速凝、恪體抽拉等工藝手段大大縮短了鑄態樣品的后續退火時間，但是采用這些鑄造方法仍然無法直接獲得恥冗如型結構的1:13相。
[0009]有研究者(M.Katter et al.1EEE Trans.Magn., 2008 ；44:3044&4th Int.Conf.0nMagnetic Refrigerat1n at Room Temperature, Baotou, China, 2010, II F-1I R:23-28)提出采用粉末冶金結合再退火的方法制備具有NaZn13型結構的稀土鐵基化合物，并指出使用低溫退火分解，高溫退火回復可提高化合物的加工性能，然而存在的問題是粉末冶金本身已經比熔融鑄造退火對原材料要求高，成本高，其次樣品退火需要真空或惰性氣體環境，兩次以上高溫退火極大增加了制備工藝的復雜性和成本，而且樣品經多次熱處理后性能穩定性變差，實用性大大降低。
[0010]近來，有研究報道將預制的鐵基含硅中間合金與富稀土中間合金做成擴散偶，隨后于真空或者氬氣氣氛的保護下退火12小時到30天，即可獲得具有NaZn13型結構的稀土一過渡族金屬化合物(中國專利公開號CN120808103A)。盡管該方法可以直接獲得1:13相，并在某種程度上避免了材料后續加工困難的問題，但是該方法預制合金的制備工藝較為復雜，對預制合金的表面光潔度要求較高，后續擴散仍需高溫長時間退火。
[0011]另外，江蘇大學報道采用超聲氣霧化方法、短時退火與快速燒結相結合的復合方法快速制備高性能單相的稀土一鐵基磁制冷材料(中國專利公開號CN103639415A)，但該方法需要的制備設備昂貴。
[0012]因此，如能開發一種較為簡單的直接制備具有NaZn13型結構的稀土鐵基化合物的方法，將對磁制冷材料的發展有重要的意義。

【發明內容】

[0013]針對上述技術現狀，本發明人在稀土鐵基化合物的制備過程中結合定向凝固技術，即通過高頻感應加熱設備加熱稀土鐵基合金鑄錠，使其感應融化為稀土鐵基合金熔體后進入冷卻介質進行緩慢定向凝固，利用定向凝固工藝能有效控制熔體溫度的特點，使得稀土鐵基合金溶體在緩慢凝固過程中能較長時間停留在包晶反應溫度區間內，從而先析出的α -Fe和富含稀土相的液相能充分反應，一步直接形成所需的1:13相。
[0014]S卩，本發明的技術方案為:一種具有他21113型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:高頻感應加熱稀土鐵基合金鑄錠，使其感應融化為稀土鐵基合金熔體后進入冷卻介質進行緩慢定向凝固。
[0015]所述的稀土鐵基合金鑄錠的制備方法不限，包括:按照稀土鐵基合金化合物的化學分子式稱取各元素原料，均勻混合后置于真空感應爐中熔煉，獲得稀土鐵基合金鑄錠。作為優選，所述金屬單質原料的純度均多99.9wt%。作為進一步優選，對真空感應爐抽真空至真空度小于1X10 2Pa,用純度大于99被％的高純氬氣清洗爐膛之后爐膛內充入氬氣至
0.5?1.5個大氣壓，然后通電感應熔煉。
[0016]作為優選，在緩慢定向凝固過程中，通過高頻感應加熱控制稀土鐵基合金熔體沿凝固方向的溫度梯度。作為優選，所述的溫度梯度小于等于1400K/cm，進一步優選為小于等于 700K/cm。
[0017]作為優選，所述的稀土鐵基合金恪體進入冷卻介質的速率小于或等于Ιμπι/s，進一步優選為小于或等于0.1 μ m/s。
[0018]所述的冷卻介質不限，包括Ga-1n合金冷卻液等。
[0019]所述的稀土鐵基化合物具有NaZn1^結構，其化學通式不限，可以是La1 aREa(Fei AKSi1 dXd)cZe，其中 0.01 彡 a 彡 0.5,0.01 彡 b 彡 0.1，1.0 彡 c 彡 2.0，
0.01 彡 d 彡 1，0.01 彡 e 彡 1.6，RE 為稀土元素 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等中的一種或幾種，M為過渡金屬元素Co、N1、Mn、Cr、Cu、Zn、T1、V、Zr、Nb等中的一種或幾種，X為其他金屬元素Al、Ga、Sn、Ge等中的一種或幾種，Z為非金屬元素C、B等中的一種或兩種。
[0020]綜上所述，本發明利用高頻感應加熱稀土鐵基合金鑄錠，使其感應融化為稀土鐵基合金熔體后進入冷卻介質進行緩慢定向凝固，與現有的制備具有他21!13型結構的稀土鐵基化合物的方法相比具有以下優點:
[0021](I)首先，利用定向凝固工藝能夠有效控制稀土鐵基合金熔體溫度，使得稀土鐵基合金熔體的凝固速率減緩，以延長其在包晶反應溫度區間的停留時間，從而使α -Fe和富含稀土相的液相充分反應，一步直接形成所需的1:13相，無需后續長時間退火等工序即可直接獲得具有NaZn13型結構的磁熱功能相(1: 13相)，因此大大簡化了制備工藝，具有生產流程短、效應高、節約能耗等優點。
[0022](2)其次，定向凝固過程通常是一個接近穩態的凝固過程，利用定向凝固可獲得軸向成分分布均勻的晶體，在工業生產中常用于合金提純等，因此本發明在稀土鐵基化合物的制備過程中結合定向凝固技術還能夠提高稀土鐵基化合物的成分均勻性，從而提高其性會K。
[0023](3)制得的稀土鐵基化合物的主相為1:13相，該功能相使得稀土鐵基化合物在磁場下發生相變，并由相變引起顯著的熱效應，表現出良好的磁熱性能，因此在磁制冷材料領域有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明實施例1制得的LaFelh6Sih4化合物樣品的XRD圖譜；
[0025]圖2是本發明實施例1制得的LaFe^Siu化合物樣品的背散射圖；
[0026]圖3是本發明實施例1制得的LaFem6Siu化合物樣品的磁熵變隨溫度的變化圖。
具體實施方案
[0027]以下參照具體的實施例來說明本發明。本領域技術人員可以理解，這些實例僅用于說明此發明的目的，其不以任何方式限制本發明的范圍。
[0028]實施例1:
[0029]本實施例中，稀土鐵基合金化合物為LaFem6Siu，該稀土鐵基合金化合物的制備工藝如下:
[0030](I)按照化學式LaFelh6Sih4的元素及其含量稱料，將純度高于99.9wt %的金屬La、Fe和Si原料均勻混合；
[0031](2)將步驟(I)得到的混料置于真空感應爐中，抽真空至真空度小于I XlO2Pa,用純度大于99wt %的高純氬氣清洗爐膛I?2次，之后爐膛內充入該氬氣至0.5個大氣壓，然后通電感應熔煉，獲得合金鑄錠；
[0032](3)將步驟(2)得到的合金鑄錠置于定向凝固裝置中，合金鑄錠底端接觸Ga-1n合金冷卻液面，通過高頻感應加熱設備對冷卻液面上的合金鑄錠加熱，使其感應熔化成合金熔體，并且控制合金熔體的溫度梯度為500K/cm，然后將合金熔體以0.1 μ m/s的速率抽拉進入冷卻液進行定向凝固。
[0033]上述制得的LaFem6Siu樣品的XRD圖譜如圖1所示，背散射圖如圖2所示。從圖
1、2中可知該樣品的主相為1:13相，雜質相較少，并且成分均勻。在圖2中，因雜相1:1:1相與1:2:2相襯度非常相近，在背散射模式下很難區分開來。
[0034]采用超導量子磁強計測試上述制得的LaFelh6Sih4樣品居里溫度附近的等溫磁化曲線，并通過麥克斯韋關系計算磁熵變，其磁熵變隨溫度的變化如圖3所示，從圖3中可以看出當外加磁場為2.0T時，該樣品在205K有最大磁熵變13.5J/kg-K，表現出良好的磁熱性能，在磁制冷材料領域有良好的應用前景。
[0035]實施例2:
[0036]本實施例中，稀土鐵基合金化合物為La。.8 (CePrNd) 0.2Fe1L4SiL6B。.3，該稀土鐵基合金化合物的制備工藝如下:
[0037](I)按照化學式La。』(CePrNd)^Felh4Sih6Ba3的元素及其含量稱料，將純度高于99.9wt%的金屬La、Ce、Pr、Nd及Fe、Si和FeB合金原料混合，其中FeB合金用來提供B ；
[0038](2)將步驟(I)得到的混料置于真空感應爐中，抽真空至真空度小于I X 12Pa,用純度大于99wt %的高純氬氣清洗爐膛I?2次，之后爐膛內充入該氬氣至1.5個大氣壓，然后通電感應熔煉，獲得合金鑄錠；
[0039](3)將步驟(2)得到的合金鑄錠置于定向凝固裝置中，合金鑄錠底端接觸Ga-1n合金冷卻液面，通過高頻感應加熱設備對冷卻液面上的合金鑄錠加熱，使其感應熔化成合金熔體，并且控制合金熔體的溫度梯度為700K/cm，然后將合金熔體以0.1 μ m/s的速率從熱區自上而下抽拉進入冷卻液進行定向凝固。
[0040]上述制得的Laas(CePrNd)a Jelh4Sih6Ba3樣品的XRD圖譜類似圖1所示，背散射圖類似圖2所示，顯示該樣品的主相為1:13相，雜質相較少，并且成分均勻。由于主相為1:13相，該功能相使得該樣品在磁場下發生相變，并由相變引起顯著的熱效應，表現出良好的磁熱性能，在磁制冷材料領域有良好的應用前景。
[0041]實施例3:
[0042]本實施例中，稀土鐵基合金化合物為La。.99Ce0.01Fe1L 5A1L 5C。.01，該稀土鐵基合金化合物的制備工藝如下:
[0043](I)按照化學式La。.99Ce。.D1Felh5Alh5CaQ1的元素及含量稱料，將純度高于99.9wt%的金屬La、Ce、Fe、Al及FeC合金原料混合，其中FeC合金用來提供C ;
[0044](2)將步驟(I)得到的混料置于真空感應爐中，抽真空至真空度小于I X 12Pa,用純度大于99wt %的高純氬氣清洗爐膛I?2次，之后爐膛內充入該氬氣至I個大氣壓，然后通電感應熔煉獲得合金鑄錠；
[0045](3)將步驟(2)得到的合金鑄錠置于定向凝固裝置中，合金鑄錠底端接觸Ga-1n合金冷卻液面，通過高頻感應加熱設備對冷卻液面上的合金鑄錠加熱，使其感應熔化成合金熔體，并且控制合金熔體的溫度梯度為700K/cm，然后將合金熔體以0.05 μ m/s的速率抽拉進入冷卻液進行定向凝固。
[0046]上述制得的Laa99Cea樣品的XRD圖譜類似圖1所示，背散射圖類似圖2所示，顯示該樣品的主相為1:13相，雜質相較少，并且成分均勻。由于主相為1:13相，該功能相使得該樣品在磁場下發生相變，并由相變引起顯著的熱效應，表現出良好的磁熱性能，在磁制冷材料領域有良好的應用前景。
[0047]以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在有權利要求書所確定的保護范圍。
【主權項】
1.一種具有NaZn 13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:高頻感應加熱稀土鐵基合金鑄錠，使其感應融化為稀土鐵基合金熔體后進入冷卻介質進行緩慢定向凝固。2.如權利要求1所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述的稀土鐵基合金鑄錠的制備方法為:按照稀土鐵基合金化合物的化學分子式稱取各元素原料，均勻混合后置于真空感應爐中熔煉，獲得稀土鐵基合金鑄錠。3.如權利要求2所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:對真空感應爐抽真空至真空度小于1X10 2Pa,用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐膛之后爐膛內充入氬氣至0.5?1.5個大氣壓，然后通電感應熔煉。4.如權利要求2所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述金屬單質原料的純度均多99.9wt%。5.如權利要求1所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:在緩慢定向凝固過程中，通過高頻感應加熱控制稀土鐵基合金熔體沿凝固方向的溫度梯度。6.如權利要求5所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述的溫度梯度小于等于1400K/cm。7.如權利要求6所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述的溫度梯度小于等于700K/cm。8.如權利要求1所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述的稀土鐵基合金恪體進入冷卻介質的速率小于等于I μ m/s。9.如權利要求8所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述的稀土鐵基合金恪體進入冷卻介質的速率小于等于0.1 μ m/s。10.如權利要求1至9中任一權利要求所述的具有NaZn13型結構的稀土鐵基合金化合物的制備方法，其特征是:所述的稀土鐵基化合物的化學通式為La1 aREa(Fei AKSi1 dXd)cZe，其中 0.01 彡 a 彡 0.5,0.01 彡 b 彡 0.1，1.0 彡 c 彡 2.0，.0.01 彡 d 彡 1，0.01 彡 e 彡 1.6，RE 為稀土元素 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種或幾種，M為過渡金屬元素Co、N1、Mn、Cr、Cu、Zn、T1、V、Zr、Nb中的一種或幾種，X為其他金屬元素Al、Ga、Sn、Ge中的一種或幾種，Z為非金屬元素C、B中的一種或兩種。
【文檔編號】B22D27/04GK105834407SQ201510021236
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月15日
【發明人】劉劍, 董京杜, 邵艷艷, 黃裕金
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所