用于制造圖案化的金屬涂層的方法

用于制造圖案化的金屬涂層的方法
【專利摘要】本發明涉及用于制造圖案化的金屬涂層的方法，在該方法中，將包括至少一種活性物質的引發劑組合物添加至基底。將包括用于金屬層的至少一種前體化合物的前體組合物施加至所述引發劑組合物涂層。然后通過所述活性物質沉積出金屬層。將至少一種組合物作為乳液施加以實現所得到的金屬層的圖案化。
【專利說明】
用于制造圖案化的金屬涂層的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及用于制造結構化的金屬涂層的方法，所述金屬涂層優選為透明的。
【背景技術】
[0002] 結構化的導電涂層在許多應用中起著重要的作用。特別地對于觸摸屏或OLED需要 這樣的結構化的導電涂層。所述涂層還優選是透明的。
[0003]在這方面的一個問題是，上述應用的基底大部分由塑料制成。這樣的塑料不僅是 絕緣體，而且在其表面處理期間還要求低的溫度。
[0004] 特別地，透明的涂層要求特別精細的結構。這些結構不能通過擠壓的方法來容易 地獲得。較大面積的涂層也是有問題的。
[0005] 文件W02012/084849A2公開了具有在表面上形成導電結構的銀納米顆粒的乳液。 此處，所述銀納米顆粒在燒結過程之后形成導電結構。此處的缺點在于，特別地，不能非常 容易地控制導電性而且所述結構的產生需要在升高的溫度下的燒結過程。
[0006] 技術問題
[0007] 本發明所要解決的問題在于提供用于以導電涂料涂覆表面的方法，其能在低的溫 度下實施，且此外，其容許對所述結構的良好控制。
[0008] 技術方案
[0009] 所述問題通過具有獨立權利要求的特征的本發明得以解決。本發明的有利的實施 方式表現在從屬權利要求中。因此，將所有權利要求的用語并入本說明書中。本發明還包括 所有有用的且特別地所有提到的獨立權利要求和/或從屬權利要求的組合。
[0010] 所述問題通過用于制造結構化的金屬涂層的方法得以解決，該方法包括以下步 驟：
[0011] a)將包括至少一種活性物質的引發劑組合物施加至基底；
[0012] b)將包括用于金屬層的至少一種前體化合物的前體組合物施加至基底；
[0013] c)通過所述引發劑組合物的活性物質從所述前體組合物沉積出金屬層；
[0014] 其中步驟a)和/或步驟b)中的組合物中的至少一種是乳液。
[0015] 下文將對各個方法步驟進行更詳細的描述。待描述的方法還可具有另外的、未指 定的步驟。
[0016] 待以引發劑組合物涂覆的基底可以是任何適用于此目的的材料。合適的材料的實 例為金屬或金屬合金，玻璃，陶瓷，包括氧化物陶瓷、玻璃陶瓷或塑料，以及紙和其它含纖維 素的材料。當然還可使用具有由上述材料制成的表面層的基底。所述表面層可為例如金屬 化、搪瓷、玻璃或陶瓷的層或油漆。
[0017] 金屬或金屬合金的實例為鋼(包括不銹鋼）、鉻、銅、鈦、錫、鋅、黃銅和鋁。玻璃的實 例為鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛晶質玻璃和石英玻璃。它可以是例如平板玻璃、中空玻璃 如器皿玻璃、或實驗室設備的玻璃。陶瓷為例如基于氧化物Si0 2、Al203、Zr02或MgO或對應的 混合氧化物的陶瓷。可如同金屬那樣具有膜的形式的塑料的實例為聚乙烯(PE)例如HDPE或 LDPE，聚丙烯，聚異丁烯，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇縮丁醛， 聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)， 聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，再生纖維素，硝酸纖維素，醋酸纖維素，三乙酸 纖維素(TAC)，乙酸丁酸纖維素或鹽酸橡膠。涂漆表面可由慣常的底漆或油漆形成。在優選 的實施方式中，基底為膜、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亞胺膜。
[0018]根據本發明，至少一種組合物為乳液。然后，優選將活性物質和/或前體化合物布 置在一個相中，特別優選地在相界面處。這通常已經由如下事實導致:活性物質和/或前體 化合物由于例如它們是疏水性的或親水性的而具有在乳液的相內的不同分布。這導致:在 施加至表面時，乳液的圖案被轉移至所述表面。在所述表面上發生乳液的自組織。因此，可 獲得柵格狀或蜂窩狀的結構。
[0019] 優選地，乳液為皮克林乳液(Pickering emulsion)，即，通過添加顆粒而穩定化的 乳液。在這種乳液中，顆粒(特別是納米顆粒）圍繞乳液的分散相安置，并由此使乳液穩定。 穩定程度首先取決于顆粒的半徑、界面張力，但亦取決于其潤濕性。油/水乳液的最佳穩定 性通常在90°C的接觸角下實現。因此，所述顆粒還必須不太疏水或親水。
[0020]特別地，在皮克林乳液的情況中，在表面上的施用導致顆粒沿相界面的自組織。這 導致獲得由乳液中所存在的納米顆粒構成的柵格狀或蜂窩狀的結構。
[0021 ] 在此，乳液還可包含用于穩定化的分散劑。它可以是0/W或W/0乳液。優選0/W乳液。 在此，疏水相是分散相。在皮克林乳液的情況中，乳液中所存在的納米顆粒使乳液的分散相 穩定化。
[0022] 所使用的乳液優選由水相和油相組成。對于水相，優選的是水或者包含水和有機 溶劑(優選水溶性溶劑)的混合物。特別優選地，所述水相是水、或水與醇、醛和/或酮的混合 物，特別優選水、或水與單醇或具有最高達四個碳原子的多元醇（例如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇或乙二醇）、具有最高達四個碳原子的醛(例如甲醛）、和/或具有最高達四個碳原子 的酮(例如丙酮或甲乙酮）的混合物。所述水相非常特別地優選為水。
[0023] 油相優選為不溶于水相的至少一種有機溶劑。優選地，這些是具有至少五個碳原 子的芳族或脂族烴例如石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、環戊烷或環己烷，經鹵代的芳族或脂 族烴例如二氯甲烷、氯仿，乙酸烷基酯例如乙酸丁酯，酮例如苯乙酮或環己酮。還可使用所 述溶劑的混合物。
[0024] 對于乳液的這兩個相，優選的是具有小于150°C的沸點的溶劑。
[0025]對于乳液，油相的分數優選在15重量％和80重量％之間，基于總的組合物。在此，〉 50重量％的含量通常導致W/0乳液，而〈50重量％的含量則導致0/W乳液。
[0026]特別優選的是具有含量在15重量％和40重量％之間的油相的乳液，基于總的組合 物，優選地，在0/W乳液的情況中在20重量％和30重量％之間以及在W/0乳液的情況中在60 重量％和80重量％之間。
[0027] 如組合物那樣，所述乳液也可包含其它化合物，例如聚合物、緩沖劑或分散助劑、 成膜劑等。優選地，組合物包含不超過10重量％、優選不超過5重量％的量的這些助劑，基于 總的組合物。
[0028] 在本發明的優選實施方式中，乳液不包含添加劑，特別地不包含表面活性化合物、 粘合劑、聚合物、緩沖劑或分散劑。
[0029] 引發劑組合物包含作為引發劑的至少一種可導致從前體化合物沉積出金屬層的 活性物質。這可以是不同的化合物，取決于沉積的激活(活化）。因此，沉積可以熱的方式、化 學的方式和/或通過輻照引起。
[0030] 活性物質可包括例如還原性基團或其前體，例如醛基。
[0031] 優選地，所述引發劑組合物包含作為引發劑的光催化的活性無機物質。在此，光催 化的活性物質被理解為意指這樣的化合物，其直接引起金屬絡合物中的金屬離子的還原以 得到金屬，和/或，通過金屬絡合物或其它物質的氧化活化間接地引起所述還原，而其本身 在該過程中并不分解。在氧化過程中形成的產物導致金屬絡合物的分解和該絡合物的金屬 離子的還原。光催化材料可為ZnO或TiO 2，其中TiO2是優選的。特別優選地，TiO2具有銳鈦礦 的形式。
[0032] TiO2還可具有無定形TiO2的形式。優選地，它們是納米級的TiO2顆粒。它們可以是 例如平均直徑小于200nm、優選平均直徑小于50nm、特別優選小于20nm(借助于TEM測量）的 納米級的T i〇2顆粒。特別優選的是平均直徑在1和I OOnm之間、優選在1和20nm之間（借助于 TEM測量)的顆粒。
[0033]在本發明的一個實施方式中，所使用的顆粒的流體動力學半徑(使用DLS測量)小 于300nm、優選小于200nm、特別優選小于150nm。在本發明的非常特別優選的實施方式中，顆 粒的流體動力學半徑小于120nm。在這種情況中，顆粒還可作為具有特定流體動力學半徑的 聚集體存在。在此，顆粒可作為其中至少90%具有在上述界線內的流體動力學半徑的顆粒 分布存在。
[0034] 在本發明的一個實施方式中，顆粒獨立地或以與上述參數組合的方式具有小于 IOOnm的cMt，借助于動態光散射法測量。顆粒優選具有小于150nm的cMto
[0035] 所述流體動力學半徑可通過顆粒的表面改性而增大。在本發明的一個實施方式 中，在未改性的顆粒的情況中，優選具有小于50nm的d 5Q值、優選地具有小于50nm的d8Q值的 顆粒。在表面改性的情況中，優選具有小于IOOnm的d 5Q值、優選地具有小于150nm的d8Q值的 顆粒(均借助于動態光散射法測量）。
[0036] 所使用的顆粒優選地以膠體穩定的形式存在。任選地、但不是優選地，還可添加穩 定助劑。
[0037] 特別地，當使用光催化活化的引發劑組合物、優選使用TiO2顆粒時，在曝光的條件 下能夠除去位于顆粒表面的任何有機成分。如果直接應用金屬顆粒，則這樣的有機成分可 嚴重破壞導電性。本發明方法明顯不太受這樣的添加劑的影響。因此，表面上的圖案化(結 構化)可得到精準得多的控制。
[0038]特別優選的是在水熱條件下以低于化學計量的水獲得的顆粒，如例如在US2009/ 0269510A1中所描述的。這樣的顆粒還可以摻雜形式制造。
[0039]為此，在納米顆粒的情況中，于其制備的過程中可使用合適的金屬化合物以用于 摻雜，所述金屬化合物例如氧化物、鹽或絡合化合物，例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸酯 (例如乙酸酯)或乙酰丙酮化物。所述化合物應是可方便地溶于用于制備所述納米顆粒的溶 劑中的。合適的金屬是任何金屬，特別是選自元素周期表的第5-14族以及鑭系和錒系的金 屬。此處所列的族依據如在R0mppChemie Lexikon，第9版中給出的新的IUPAC體系。所述 金屬可以任何合適的氧化態出現在所述化合物中。
[0040] 用于金屬化合物的合適的金屬的實例為胃、]\1〇、211、(]11、48、411、311、111、？6、(]〇、附、]\111、 此、￥、恥、1『、詘、〇8、卩(1和？七。優選使用^1)、]\1〇(￥1)、211(11)、〇1(11)、八11(111)、511(1￥)、111 (III)、Fe(III)、Co(II)、V(V)和Pt(IV)的金屬化合物。特別地，使用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、 Cu (I I )、Sn (IV)、In (I II)和Fe (I II)實現非常好的結果。優選的金屬化合物的具體實例為 WO3、Mo03、FeCl3、醋酸銀、氯化鋅、氯化銅（II)、氧化銦（III)和醋酸錫（IV)。
[0041 ]金屬化合物和鈦或鋅化合物之間的定量比例還取決于使用的金屬及其氧化態。一 般說來，例如使用這樣的定量比例使得金屬化合物的金屬與鈦或鋅化合物的鈦/鋅的摩爾 比例(Me/Ti(Zn))為0 · 0005:1 至0 · 2:1、優選0 · 001:1 至0 · 1:1 以及更優選0 · 005:1 至0 · 1:1。 [0042] 納米顆粒的摻雜描述于US2009/0269510A1中，其內容在此并入本說明書中。基本 上，在制備過程中還向其中添加上述金屬化合物。
[0043] 根據本發明使用的納米顆粒還可以是表面改性的例如以賦予它們與組合物的相 容性以及影響它們在乳液中的分布或它們的關于使乳液穩定化的性能。因此，例如，可影響 接觸角并由此影響其關于使乳液穩定化的性能。
[0044] 因此，納米顆粒可用疏水的、親水的、疏油的或親油的官能團進行表面改性。為了 實現疏水和/或疏油性能，例如可引入包括氟化烴鏈的官能團。
[0045] 該類型的官能團可通過納米顆粒與表面改性劑的反應獲得。納米級顆粒的表面改 性是已知的過程，如由
【申請人】例如在W093/21127(DE4212633)或W096/31572中所描述的。表 面改性的納米顆粒的制備原則上可以兩種不同的方式進行，即，一方面通過已制備的納米 級顆粒的表面改性，以及另一方面通過使用表面改性劑制備這些顆粒。
[0046] 最終納米顆粒的表面改性可簡單地通過混合顆粒和表面改性劑進行。反應任選地 在溶劑中進行，而且，如果必要的話，通過輸入機械或熱能和/或通過添加催化劑進行。
[0047] 合適的表面改性劑是一方面具有一個或多個能與在納米顆粒的表面上存在的反 應性基團（例如OH基團）反應或相互作用的基團的化合物。表面改性劑可與納米顆粒的表面 形成例如共價鍵、配位(絡合)鍵和離子(鹽狀)鍵，而在純的相互作用中，示例性地提及偶 極-偶極相互作用、氫橋鍵和范德華相互作用。優選的是共價鍵、離子鍵或絡合的形成，非常 特別優選地作為離子鍵或絡合的結果。
[0048 ]表面改性劑通常具有相對低的分子量。例如，分子量可為小于15 0 0、特別地小于 1000以及優選地小于700并且特別優選地小于500,但還可以是較高的分子量，例如，最高達 2000及更高。
[0049] 對于納米顆粒的表面改性，考慮無機和有機酸、堿、螯合劑、絡合物形成劑(例如β-二酮類、蛋白質，其可具有形成絡合物的結構）、氨基酸或硅烷。在優選的實施方式中，表面 改性劑可為通過在顆粒表面上的絡合形成改性的絡合劑。表面改性劑的具體實例為飽和或 不飽和的一元和多元羧酸、相應的酸酐、酰基氯、酯和酰胺、氨基酸、蛋白質、亞胺、腈、異腈、 環氧化合物、單-和多胺、二羰基化合物(例如二酮）、肟、醇、烷基化物、金屬或具有可 與顆粒的表面基團反應的官能團的半化合物(half-compound)(例如具有含至少一個非水 解性基團的可水解的基團的硅烷）。用于表面改性劑的特定的化合物是例如在上述的W093/ 21127和￥096/31572中指定的。
[0050] 特別優選的表面改性劑是飽和或不飽和的羧酸、β-二羰基化合物、胺、膦酸、磺酸 或硅烷。
[0051] 如所描述的，在優選實施方式中的官能團具有至少一個官能化基團。為此，使用包 括除用于與顆粒表面鍵合的官能團以外的至少一個其它官能團的表面改性劑。
[0052] 用于官能團的其它官能化基團的實例為羥基、環氧基、硫醇、氨基、羧基、羧酸酐、 磺酸基、膦酸基、季胺基或羰基。在更廣泛的意義上，氟化烴基也可被包括在內。因此，為此 目的，使用雙、三、或更高官能的表面改性劑，其中優選羧酸、二羰基化合物、胺、膦酸、磺 酸或具有至少一個選自上述優選的官能團的額外的基團的硅烷，例如羥基羧酸、氨基酸、氨 基磺酸、氨基膦酸，官能化的二羰基化合物。
[0053]由于表面改性，還可引入有利于金屬沉積的基團。這些可例如為還原性基團例如 醛基。
[0054]用于表面改性的優選的化合物的實例列舉如下：
[0055]優選包含1-24個碳原子的羧酸的實例為飽和一元羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、苯乙酸、苯甲酸），具有兩個或更多個羧基的飽和多元羧酸(例如 草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸和鄰苯二甲酸），不飽和的羧酸(例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和油酸），α-羥基羧酸或α-酮羧酸(例如羥基乙酸、乳酸、酒石 酸、檸檬酸、2-羥基丁酸、2，3-二羥基丙酸、2-羥基戊酸、2-羥基己酸、2-羥基庚酸、2-羥基辛 酸、2-羥基癸酸、2-羥基十二烷酸、2-羥基十四烷酸、2-羥基十六烷酸、2-羥基十八烷酸、扁 桃酸、4-羥基扁桃酸、蘋果酸、刺桐酸(erythraric acid)、酒石酸(threaric acid)、葡糖二 酸、半乳糖二酸、甘露糖二酸(mannaric acid)、葡糖二酸(gularic acid)、2_羥基-2-甲基 琥珀酸、葡糖酸，丙酮酸，葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸），β_羥基羧酸（例如水楊酸，乙酰水楊 酸），和羧酸的衍生物，例如酸酐、酯(優選地&-(： 4-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯)和酰胺。 [0056]優選包含4-12、更優選5-8個碳原子的β-二羰基化合物的實例為乙酰丙酮、2,4_己 二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸和乙酰乙酸&-〇4-烷基酯;和官能化的二羰基化合物，例如六氟 乙酰丙酮和乙酰乙酰胺。
[0057]另外的實例為單胺或多胺，特別是通式R3-ηΝΗη的那些，其中η = 0、1或2以及基團R 彼此獨立地為具有1-12、特別地1-8以及特別優選地1-6個碳原子的烷基（例如甲基、乙基、 正丙基和異丙基、丁基或己基），和亞乙基多胺（如乙二胺、二亞乙基三胺等）；磺酸（如2-氨 基乙磺酸和3-氨基苯磺酸）、膦酸、氨基酸;亞胺;和硅烷，例如具有至少一個非水解性基團 的可水解的硅烷，其中優選在非水解性基團上具有官能團的那些。
[0058]另外的合適的表面改性劑的實例為式NR1R2R3R 4I的季銨鹽，其中R1至R4任選地彼 此互不相同并且為優選具有1-12個、特別地1-8個碳原子的脂族、芳族或脂環族的基團，例 如具有1-12個、特別地1-8個以及特別優選地1-6個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基 和異丙基、丁基或己基），以及Χ_為無機或有機陰離子，例如醋酸根、OH'Cl'Bf或Γ。
[0059]這些化合物的碳鏈可被0、S或NH基團中斷。這樣的表面改性劑為例如氧雜烷酸，其 中可包括1、2、3或更多個氧雜基團。實例為三氧雜癸酸、3-氧雜丁酸、2,6_二氧雜庚酸及其 同系物。
[0060] 對于在本發明的上下文中特別優選的TiO2顆粒，優選的是使用α-羥基羧酸、α-酮 羧酸或羥基羧酸或其衍生物的表面改性，極其特別優選的是使用水楊酸或乙酰水楊酸的 表面改性。
[0061] 優選地，使用顆粒的表面改性以使乳液穩定化。通過表面改性，可以調整顆粒與乳 液的各個相的接觸角。因此，顆粒可被優化以用于某些乳液。
[0062] 這還決定用于表面改性的鍵合分子的數量。在進一步的實施方式中，二氧化鈦顆 粒以小于10分子/nm2、優選小于5分子/nm 2被表面改性(使用同步熱分析法測量，優選使用 Netzsch STA 449 C Jupiter測量）〇
[0063] 在本發明的一個實施方式中，引發劑組合物為納米顆粒在至少一種溶劑中的分散 體，所述納米顆粒還可以是表面改性的。此處，納米顆粒的分數(含量)小于20重量％、優選 小于10重量％、特別優選小于5重量％。優選的范圍是0.5重量％-3重量％。實例為1重量％、 1.5重量％、2重量％和2.5重量％。在這種情況中，所述分數與總的引發劑組合物有關。
[0064] 在本發明優選的實施方式中，引發劑組合物為乳液。優選地，其為油相含量在15重 量和40重量％之間、優選地含量在20重量％和30重量％之間的乳液。
[0065] 在本發明優選的實施方式中，引發劑組合物包括皮克林乳液，即由納米顆粒穩定 化的乳液。此處優選地，納米顆粒為引發劑組合物的活性物質。此處，納米顆粒的含量大于 0.1重量％，基于總的引發劑組合物。
[0066] 在優選的實施方式中，以兩個或更多個步驟制備所述皮克林乳液。首先，將納米顆 粒的水性分散體與和水不溶混的溶劑混合，并且之后進行分散以形成乳液。優選地，此處納 米顆粒的含量大于0.1重量％、優選大于0.2重量％，基于總的乳液。優選地，納米顆粒的含 量在0.1重量％和5重量％之間、特別優選地在0.1重量％和2重量％之間、極其特別優選地 在0.2重量％和1.5重量％之間、或為1重量％。由于僅在另外的步驟中施加導電金屬層，因 而能夠以比直接使用金屬顆粒的情況顯著更低的顆粒含量工作。
[0067] 特別地，在表面改性的顆粒的情況下，在靜置時間之后可出現乳液的乳液分層 (creaming)。在此，由于乳液分層而形成上部的濃縮乳液相。如果觀察到這樣的乳液分層， 則分離出下部的基本上水性的相并將上部的濃縮乳液相用作引發劑組合物。在該濃縮的乳 液相中，顆粒的含量可為較高。在該情況中，上述數據與乳液分層前的總的組合物有關。在 乳液的乳液分層前的靜置時間優選為1-30分鐘。
[0068] 另外地，可需要先將制成的乳液靜置一段時間，例如1小時-72小時。
[0069] 通過兩個相的比例和顆粒的表面改性，能夠調整乳液中存在的液滴的尺寸，在0/W 乳液的情況中調整油滴的尺寸。由于這些決定了后續的網絡密度，因而它們在獲得透明結 構的情況下構成了重要的參數。
[0070] 在本發明優選的實施方式中，在施加至基底之后的乳液的平均液滴尺寸在Ιμπι和 500μπι之間（由光學顯微鏡測得）。在透明結構的情況中，平均液滴尺寸優選在30μπι和400μπι 之間。此處，僅考慮球形的液滴。
[0071] 溶液中的液滴尺寸可隨乳液的老化而改變。取決于界面張力，在乳液中出現聚結， 這導致較大的液滴。
[0072] 可使用常規的方法施加引發劑組合物，例如浸漬、壓延、刮涂、流涂(flooding)、牽 弓丨、噴涂、旋涂或刷涂。可完全或部分地進行施加。
[0073]所施加的分散體被干燥。為此使用的溫度取決于基底。對于塑料基底或塑料表面， 自然不能使用非常高的溫度。優選地，所述干燥在小于200°C、優選小于150°C進行。特別優 選地在小于l〇〇°C。使用用于干燥的溫度的處理優選在2分鐘和120小時之間進行。
[0074]對于本發明的方法重要的是在干燥期間必須不發生燒結，因為只在接下來的步驟 中才施加金屬層。因此，還可以在小于40°C、或小于30°C的溫度對結構進行干燥。在這些溫 度下，1小時至36小時的干燥時間是優選的。
[0075] 干燥可以在有覆蓋物或無覆蓋物的情況下進行。所述覆蓋物可以是玻璃或塑料的 板、膜或多孔濾布。覆蓋物可影響乳液在表面上的自組織。
[0076] 如上所描述的，所述干燥還可影響乳液的分散相的尺寸分布。
[0077] 特別地，在使用包括表面改性的顆粒的皮克林乳液的情況中，用于干燥的時間可 被減少至少于2小時、優選地少于1小時，優選地在20°C_120°C的溫度。甚至可以減少干燥至 少于10分鐘、優選地少于6分鐘、更優選地少于4分鐘，優選地在50°C-120°C的溫度。這樣的 乳液甚至在非常短時間的干燥的情況下也在表面上形成穩定的柵格狀結構。因此，基底的 僅容許在短的時間段內暴露于這樣的溫度的涂層也是可能的。
[0078] 在施加接下來的組合物之前對樣品進行清洗和再次干燥可以是必須的。
[0079] 在接下來的步驟中，將包括用于金屬層的至少一種前體化合物的前體組合物施加 至基底。
[0080] 前體組合物通常為至少一種前體化合物的溶液或懸浮液。該溶液還可包括兩種或 更多種前體化合物的混合物。另外的助劑(例如還原劑或潤濕助劑)也可存在于溶液中。
[0081] 前體化合物優選為金屬絡合物。其包括至少一種金屬離子或金屬原子和至少一種 類型的配體。所述金屬為例如銀或金。在優選的實施方式中，前體化合物為銀或金絡合物， 特別優選地銀絡合物。所述前體化合物還可包括若干種類型的金屬、或者金屬絡合物的混 合物。
[0082] 螯合物配體通常用作配體。這些可形成特別穩定的絡合物。它們是具有多個羥基 和/或氨基的化合物。優選的是具有小于200g/mol的分子量的化合物、特別優選具有至少一 個羥基和至少一個氨基的化合物。可能的化合物的實例為3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、三(羥甲基)氨基甲烷(TRIS )、NH3、煙酰胺或6-氨基己酸。還可以使用這些配體的混合 物。在優選的銀絡合物的情況中，優選TRIS作為配體。
[0083]前體組合物還可額外地包括另外的助劑，例如表面活性劑或輔助的還原劑。
[0084] 可以任何期望的方式將前體組合物施加至基底。為此，如此施加前體組合物使得 金屬離子到金屬的還原可直接或間接地被引發劑層的活性物質觸發。通常，這通過將前體 組合物直接施加至引發劑層而發生。
[0085] 為了施加前體組合物，可使用常規的方法，例如浸漬、壓延、刮涂、流涂 (flooding)、牽引、噴涂、旋涂或刷涂。可完全或部分地進行施加。
[0086] 在本發明的進一步的實施方式中，前體組合物為乳液。因此，可以某些結構將金屬 化合物施加至基底。
[0087]特別優選的是具有含量在15重量％和48重量％之間的油相的乳液，基于總的組合 物，在0/W乳液的情況中優選在30重量％和45重量％之間，以及在W/0乳液的情況中優選在 60重量％和80重量％之間。乳液還可包括另外的分散劑或乳化劑。
[0088] 在接下來的步驟中，通過引發劑化合物將前體化合物的金屬離子還原成金屬。還 原活化的類型取決于使用的引發劑化合物。其可以是熱、化學或光化學的活化。
[0089] 由于至少一種施加的組合物的圖案化，金屬僅沉積在其中前體化合物和引發劑組 合物的活性物質在表面上被彼此疊加布置的區域中。
[0090] 如果引發劑組合物已作為乳液被施加，那么之后金屬僅沉積在具有乳液的活性物 質的相所在之處。在優選的活性物質的皮克林乳液的情況中，金屬僅在由納米顆粒穩定化 的液滴周圍沉積。
[0091] 優選的是光化學活化。對引發劑的電磁輻射的作用引起向金屬的還原。在該過程 中形成金屬層。電磁輻射是用于活化引發劑的波長的輻射。在此，可通過使用平的束來源例 如燈、或借助于激光來實現輻照。優選的是使用在電磁波譜的可見光或紫外線范圍內的波 長、優選具有〈500nm、例如在200nm和450nm之間、或在21〇111]1和41〇111]1之間的波長的福射。優 選具有<400nm的波長的輻射。
[0092] 使用的光源可以是任何合適的光源。光源的實例為水銀蒸氣燈或氙氣燈。
[0093]將光源布置在離待暴露于光的基底合適的距離處。此處的距離可例如在2.5cm和 50cm之間。在此，福射強度于250nm-410nm的光譜范圍內可為lmW/cm2至400mW/cm2。
[0094] 所述輻照應相對于待暴露于光的表面以盡可能垂直的方式進行。
[0095] 在足以形成金屬層的時間內進行輻照。在此，所述時間取決于涂料、引發劑的類 型、燈的類型、使用的波長范圍和輻照的強度。如果要制造導電結構，則較長時間的輻照可 以是必要的。優選的是5秒-10分鐘、優選地20秒-4分鐘的輻照時間。
[0096] 如果將激光用于輻照，可使用具有IOmW的氬離子激光(351nm)，例如其激光束被聚 焦和校準并以2mm/s的速度通過待輻照的基底。
[0097] 在本發明的進一步的實施方式中，在輻照和前體化合物的還原之后對基底進行進 一步處理。因此，例如，未被還原的多余的前體組合物可通過例如使用去離子水或其它合適 的物質漂洗表面而去除。
[0098] 還可以施加另外的層，例如來保護經涂覆的表面免于氧化和防水或者免于UV輻 射。
[0099] 在本發明的一個實施方式中，在施加前體組合物時和/或在還原期間額外地進行 圖案化。在本發明的上下文中，這被理解為意指金屬結構的在空間上受限的生長的積累。這 可具有不同的方式。一方面，可用引發劑組合物僅在一定的區域對基底進行涂覆。此外，可 將前體組合物僅施加在一定的區域。另外，電磁輻射的作用當然也可被限制在一定區域。這 些方法當然還可被組合使用。
[0100]在本發明優選的實施方式中，預處理包括等離子體處理、電暈處理、火焰處理和/ 或有機-無機涂料的施加和固化。特別地針對膜基底、特別是塑料膜，考慮等離子體處理、電 暈處理和/或火焰處理。在這種情況下，發現這樣的處理改善了所得到的光催化層的品質。
[0101] 在真空條件下獲得等離子體的可能的方式已常在文獻中被描述。電能可通過感應 或電容裝置來連接。它可以是直流或交流電；交流電的頻率范圍可從幾 kHz至MHz的范圍。微 波范圍(GHz)的能量輸入也是可能的。
[0102] 可使用的初級等離子氣體為例如He、氬氣、氙氣、犯、02、出、蒸氣或空氣、以及這些 化合物的混合物。優選的是氧等離子體。
[0103] 通常事先對基底進行清洗。這可借助于使用溶劑的簡單的漂洗進行。然后任選地 對基底進行干燥并且之后使用等離子體處理少于5分鐘。處理時間可取決于基底的敏感性。 其通常為1-4分鐘。
[0104]改善光催化層的品質的其它選擇為表面的預先火焰處理。這樣的處理是本領域技 術人員已知的。待選擇的參數由待處理的特定基底預先給定。例如，火焰溫度、火焰強度、停 留時間、基底與火焰之間的距離、燃燒氣體的性質、空氣壓力、濕度均與相關的基底匹配。使 用的火焰氣體可為例如甲烷、丙烷、丁烷或70%的丁烷和30%的丙烷的混合物。該處理還可 優選地用于膜的情況、特別優選地針對塑料膜。
[0105] 可能有必要借助于額外的熱處理對所得到的金屬結構進行燒結。然而，優選的是 不進行額外的熱處理。
[0106] 在本發明的優選實施方式中，所述方法不包括超過HKTC的熱處理。使用根據本發 明的方法，甚至能夠只在低于50°C、或低于40°C的溫度工作。
[0107] 根據本發明的方法的優勢特別在于，由于后續的金屬的沉積，沉積的金屬的量以 及由此的結構的導電性可被顯著更好地控制。如果直接使用金屬顆粒，則有必要使用高含 量的顆粒來工作。同時，需要對結構進行燒結以使顆粒彼此熔合。這可通過使用根據本發明 的方法來防止。
[0108] 此外，特別地，如果引發劑組合物作為乳液、特別是具有作為活性物質的納米顆粒 的皮克林乳液施加，則可以使用較小含量的納米顆粒來工作。
[0109] 在根據本發明的方法中，特別是在引發劑組合物的施加和前體組合物的施加以及 后續的金屬化之間不向基底施加另外的組合物。由于選擇性沉積，在施加前體組合物之前 也無需密封沒有涂覆活性物質的基底的區域。
[0110] 進一步的主題是如上所述的用于引發劑組合物的皮克林乳液，其包括水相和至少 一個與水相不溶混的相、和二氧化鈦納米顆粒。該乳液可優選地用于在表面上制造光催化 活性結構，特別地用于金屬的沉積。
[0111]本發明進一步提供通過本發明的方法獲得的導電性涂層。特別優選的是透明的導 電涂層。
[0112] 根據本發明的透明且導電的涂層可用作例如用于顯示器、屏幕和接觸面板的透明 電極。
[0113] 從接下來的優選的工作實施例的說明結合從屬權利要求給出進一步的細節和特 征。在此，各個特征可獨自或多個彼此結合地來實現。解決技術問題的可能性不限于所述工 作實施例。因此，例如，范圍數據總是包括所有的-未特別指定的-中間值和所有可能的子區 間。
[0114] 所述工作實施例以圖解的方式被示于附圖中。各個附圖中相同的附圖標記是指相 同的或功能上相同的或在其功能方面彼此對應的要素。具體地：
[0115] 圖1示出了 a)根據本發明的方法的示意圖;b)所得到的網絡的示意圖；
[0116] 圖2示出了基底上的乳液7h在蓋玻片下的顯微照片(20°C);
[0117] 圖3示出了基底上的乳液7k在蓋玻片下的顯微照片(20°C);
[0118] 圖4示出了二氧化鈦納米顆粒乳液(樣品7h)在金屬化之前的顯微照片。比例尺為 ΙΟμπι；
[0119] 圖5示出了二氧化鈦納米顆粒乳液(樣品7h)在金屬化之后的顯微照片。比例尺為 ΙΟμπι；
[0120] 圖6示出了乳液的顯微照片；a)直接在施加后的乳液8a;b)15分鐘后的相同的乳 液;c)施加后的乳液8g; d) 15分鐘后的相同的乳液；
[0121] 圖7示出了干燥的乳液(8a)與入射光成90°C的顯微照片;灰色區域是未經涂覆的；
[0122] 圖8示出了圖7的一部分；
[0123] 圖9示出了涂覆了銀的乳液(8a)的使用入射光的顯微照片；
[0124] 圖10示出了具有2重量％的1102的分散體在20°C的DLS測量結果；
[0125] 圖11示出了用乙酰水楊酸改性的TiO2顆粒的稀釋溶液在20°C的DLS測量結果；
[0126] 圖12示出了用水楊酸改性的TiO2顆粒的稀釋溶液在20°C的DLS測量結果。
[0127] 圖Ia示出了所述方法的優選實施方式的示意圖。首先，將包括兩個相2、3的引發劑 組合物的乳液施加在基底4上，所述乳液包括納米顆粒1。優選由納米顆粒1穩定化的皮克林 乳液。在基底的表面上對施加的乳液進行干燥(步驟10)。這導致納米顆粒在所述表面上的 乳液的相界面處的濃縮（步驟11)。這導致形成納米顆粒的薄的柵格狀結構5。然后（步驟 12)，金屬6沉積在納米顆粒上。這產生柵格狀的金屬化結構。圖Ib中示出了所得到的結構的 理想化示意圖。
[0128] 圖2示出了具有未改性的二氧化鈦顆粒的乳液的顯微照片。乳液在基底上呈現30-140μπι的液滴尺寸。圖3示出了添加丁醇作為弱的乳化劑的影響。它導致液滴尺寸的顯著減 小。
[0129] 圖4示出了干燥后的具有未改性的二氧化鈦顆粒的乳液，所述乳液在圖5中在接下 來的步驟中已用銀金屬化。該圖示出了金屬沉積僅在二氧化鈦上極具選擇性地進行。然而， 液滴的尺寸相對小，意味著樣品在金屬化之后沒有顯示出透明性。
[0130] 圖6示出了具有表面改性的顆粒的兩種乳液在室溫下的乳液老化。可以清楚地看 出，較大的液滴從表面形成。相對大的液滴的單層在此處形成。10分鐘后，不再觀察到動態 變化(dynamics)并且溶劑緩慢蒸發。
[0131] 圖7和8示出了干燥的具有表面改性的二氧化鈦顆粒的乳液。可以清楚地看到所形 成的二氧化鈦的網，其形成蜂窩狀圖案。
[0132] 如圖9中所示，能夠以簡單的方式使用銀將該結構金屬化。
[0133] 工作實施例：
[0134] 對于透射電子顯微鏡(TEM)，使用Philips CM200 FEG(200kV加速電壓）。
[0135] 使用具有透射光或入射光的Olympus BH2 Series System Microscope記錄顯微 照片。
[0136] 使用Microtrac Nanotrac Ultra進行動態光散射(DLS)以測量流體動力學半徑。
[0137] I .Ti〇2納米顆粒(銳鈦型）的合成
[0138] 將在105 · 45g( 1745mmol)的1-丙醇中的97 · 07g(342mmol)的異丙氧基鈦裝入250ml 的圓底燒瓶中并進行劇烈攪拌。將6.69g(68mmol)的37 %強度的鹽酸添加至20.0 Og (333mmol) 1-丙醇中并且在2分鐘后將該溶液緩慢地逐滴加入至反應混合物中。30分鐘后， 逐滴地加入8.05g(447mmol)水和40.00g(666mmol) 1-丙醇的混合物。
[0139] 繼續攪拌混合物20分鐘并將以這種方式產生的溶膠以相等的份置于兩個Tef Ion 容器中，以及在高壓釜中以30分鐘的過程達到225°C并保持該溫度120分鐘。
[0140]冷卻后，傾析掉溶劑并丟棄，在旋轉蒸發器上于最高40°C使沉淀物幾乎完全干燥。 銳鈦礦納米顆粒作為白色粉末獲得。圖10示出了以DLS測得的尺寸分布。
[0141]特性:BET:ll·14nm;DLS:第一最大值 ：10·52nm(S = 0·31)，第二最大值:21·04nm(S =O · 77);拉曼：Eg: 146cm-1，Big: 399cm-SAig:639cm-1，Eg:639cm-、
[0142] 2.使用乙酰水楊酸(ASA)的表面改性
[0143] 使0.18g乙酰水楊酸（Immo 1)懸浮于45g水中并過濾所得到的懸浮液以從飽和溶液 分離出過剩的乙酰水楊酸。
[0144] 在強烈的攪拌下，非常緩慢地逐滴加入IOg具有2.50g(31mmol)二氧化鈦顆粒(銳 鈦礦）的水的分散體。繼續劇烈混合混合物10分鐘。通過添加7.03g (7 Immol)的37 %強度的 鹽酸，從乙酰水楊酸除去醋酸并且反應混合物變成深黃色（intense yellow)。對所得到的 顆粒進行離心，傾析掉上清液并丟棄。使殘留物再次分散在40.OOg水中。這得到澄清的黃色 分散體。
[0145] 圖11示出了由相同的方法制得的若干個樣品的DLS測量結果。對所得到的經稀釋 的分散體進行測量。
[0146] 3.使用水楊酸(SA)的表面改性
[0147] 使0. Hg(Immol)水楊酸懸浮在40g水中并通過過濾分離出過量的水楊酸。
[0148] 在強烈的攪拌下，緩慢地逐滴加入20g水和3.58g(44mmol)二氧化鈦的分散體。繼 續劇烈地攪拌混合物30分鐘。獲得略渾濁的黃色分散體。
[0149] 圖12示出了由相同的方法制得的若干個樣品的DLS測量結果。對所得到的經稀釋 的分散體進行測量。
[0150] 4.制備二氧化鈦皮克林乳液
[0151] 依據表El，在250ml的燒瓶中合成不同的乳液，這些乳液在甲苯、水、丁醇和二氧化 鈦納米顆粒的比率方面有所不同。原則上，引入水和二氧化鈦納米顆粒并然后使用TKA li T25U1 traTixrmx?以25000rpm均質化2分鐘。然后，添加有機溶劑并伴隨冷卻以25000rpm繼 續將混合物均質化3分鐘。
[0152] 表El:具有TiO2納米顆粒(未改性)的甲苯/水乳液
[0154]具有丁醇作為弱乳化劑的乳液表現出顯著降低的液滴尺寸。由于使用的二氧化鈦 顆粒表面上的游離的OH基團，這些優選地使0/W乳液穩定化。正如所料，W/0乳液7d、7e、7f沒 有通過這些二氧化鈦顆粒穩定化。在所有的其它情況中，形成了乳液。
[0155] 5.制備具有表面改性的顆粒的二氧化鈦皮克林乳液
[0156] 依據表E2和E3，在20ml的玻璃容器中合成各種乳液。使用0.06g(lmmol)氯化鈉和 10 .OOg水制備NaCl溶液。
[0157] 最初引入來自實施例2(具有ASA的TiO2)或實施例3(具有SA的TiO2)的分散體，并添 加所述NaCl溶液。在添加有機相之后，加入鹽酸(37%)并使用振動混合器(Heid〇lph KReax Controlκ)以25000rpm使混合物乳化。在第一分鐘內，取決于溶劑，可能產生乳液分層。這 種情況下，將乳液分層后的上部相用作乳液并稱為乳液。表E2和E3示出了所制得的乳液。
[0158] 表E2:基于甲苯的乳液
[0162] 6.無表面改性的引發劑組合物的施加
[0163] 將200μ1乳液7h放置在載玻片上。以三種不同的方式制備樣品：（1)用第二載玻片 將其覆蓋；（2)在無覆蓋的情況下對其進行干燥；（3)用濾布將其覆蓋。在干燥后，用蒸餾水 徹底清洗載玻片以分離出過剩的二氧化鈦。
[0164] 圖7示出了在20 °C干燥26小時后的樣品7h。
[0165] 7.表面改性的引發劑組合物的施加
[0166] 在每種情況中，將200μ1所制得的乳液8a_81放置在載玻片上并在無覆蓋的情況下 干燥。表4E示出了乳液的干燥條件。然后，使用蒸餾水從載玻片漂洗掉任何過剩的二氧化鈦 和氯化鈉并使用壓縮空氣干燥樣品。
[0167] 表E4:

[0169] ^在所有的情況中，均觀察到自組織，即，形成柵格狀結構。
[0170] 圖7和8示出了在90°C和3分鐘的乳液8a的干燥結構的顯微照片。
[0171]表面改性的顆粒由于其水楊酸改性而位于乳液的兩個相的界面處。它們自身在干 燥期間排列在液滴之間并且這形成網絡。雖然氧化鈦肋條(rib)的寬度在1μηι-3μηι的范圍內 變化，但獲得了大的直徑在40μπι-90μπι范圍內的未涂覆的區域。于干燥之前存在于圖像中的 較小的液滴在干燥期間由于聚結和乳液的老化而消失。
[0172] 僅有肋條的少數明顯的加寬使得載玻片上的涂層部分地可見。在其中不存在或至 少幾乎不存在這些錯誤涂覆(遺漏涂覆，miscoating)的區域中，干燥的樣品顯示為光學透 明的。
[0173] 8.制備前體組合物(Ag-TRIS)
[0174] 在強烈的攪拌下，將1.69g( IOmmol)硝酸銀在20g水中的溶液緩慢地逐滴加入至 2.57g三(羥甲基)氨基甲烷(9mmo 1)在20g水中的溶液。
[0175] 9.施加前體組合物
[0176] 使用Ag-TRIS對干燥的樣品進行流涂(flood)并且之后暴露在Hg-Xe燈（1000瓦）下 10-30秒。銀僅沉積在二氧化鈦肋條處。
[0177] 圖5示出了具有未表面改性的二氧化鈦顆粒的乳液的經暴露的樣品（30秒;Hg-Xe 燈；1000瓦）。圓形的未鍍銀的區域的分布是明顯的。鍍銀的肋條約6μπι寬。因此，盡管樣品被 均勻地、選擇性地金屬化，樣品是不透明的。
[0178] 圖9示出了具有表面改性的二氧化鈦顆粒的乳液的經暴露的樣品（15秒;Hg-Xe燈； 1000瓦）。該樣品也僅在涂覆有二氧化鈦顆粒的區域鍍銀。由于肋條是相當薄的，因而光學 透明性不變。
[0179] 引用的文獻
[0180] W02012/084849A2
[0181] US2009/0269510A1
[0182] W093/21127
[0183] DE4212633
[0184] W096/31572
【主權項】
1. 用于制造結構化的金屬涂層的方法，其包括以下步驟： a) 將包括至少一種活性物質的引發劑組合物施加至基底； b) 將包括用于金屬層的至少一種前體化合物的前體組合物施加至所述基底； c) 通過所述引發劑組合物的所述活性物質使所述前體組合物沉積出金屬層； 其中步驟a)和/或步驟b)中的組合物中的至少一種是乳液。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述活性物質包括還原性基團或其前體或者 光催化的活性無機物質。3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述活性物質為ZnO或Ti02。4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于其為ZnO或Ti02的納米級顆粒。5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于所述顆粒是經表面改性的。6. 如權利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所述引發劑組合物為乳液。7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于所述乳液為皮克林乳液。8. 如權利要求1或7之一所述的方法，其特征在于所述引發劑組合物中的納米顆粒的含 量超過0.1重量％。9. 如權利要求1至8之一所述的方法，其特征在于在步驟a)和步驟b)之間進行干燥。10. 皮克林乳液，其特征在于該乳液包括水相和至少一個與水相不溶混的相以及二氧 化鈦納米顆粒。11. 通過如權利要求1至9之一所述的方法制造的金屬涂層。12. 如權利要求11所述的金屬涂層，其特征在于其為透明的。
【文檔編號】C23C18/08GK105829575SQ201480069139
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月4日
【發明人】P.W.德奧利韋拉, T.多爾, K.莫
【申請人】新型材料萊布尼茲研究所公益性有限責任公司