緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法
【專利摘要】本發明公開了一種緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法，所述緩蝕劑用組合物含有苯并雜環型緩蝕劑、硫氰酸鹽、肼型緩蝕劑和脂環胺型緩蝕劑，其中，各個組分的重量比為1:0.5-10:0.2-8:0.25-5。本發明對設備進行酸洗的方法包括將含有上述緩蝕劑用組合物的酸洗液與設備的待酸洗部位進行接觸。本發明的緩蝕劑用組合物符合綠色環保的要求，能適用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、氨基磺酸，檸檬酸、羥基亞乙基二膦酸等十幾種無機酸或有機酸的酸洗過程，適用于碳鋼、不銹鋼、黃銅、紫銅和鋁等多種金屬材質。本發明的緩蝕劑用組合物能有效減輕酸洗過程中對換熱設備的腐蝕問題，具有優良的緩蝕性能，加量少，處理過程簡單且效果明顯，易于推廣應用。
【專利說明】
緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進 行酸洗的方法，具體地，涉及一種緩蝕劑用組合物及其在設備的酸洗中的應用，以及利用該 緩蝕劑用組合物對設備進行酸洗的方法。
【背景技術】
[0002] 酸洗廣泛應用于各個工業部門（如電力、石化、冶金和電子等）中的換熱設備、傳 熱設備、冷卻設備、鋼鐵及其他金屬材料的乳制鱗皮及氧化層等表面的水垢和金屬垢的清 洗。電力部門的熱力設備（如鍋爐）和化工設備的酸洗尤其重要。從社會經濟的角度來 看，酸洗可減少因污垢帶來的燃料耗費；從環境保護的角度來看，減少了燃料廢氣和大氣污 染；從安全角度來看，鍋爐和換熱器等熱力設備在使用過程中逐漸形成各類污垢，而這些污 垢導熱不良會致使爐管局部溫度升高，降低鋼材的強度，從而導致爆管事故的發生，影響鍋 爐及換熱設備運行，而通過酸洗可保證設備的正常運行。
[0003] 酸洗常用的酸有鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、氨基磺酸等無機酸以及檸檬酸、EDTA等 有機酸。但由于酸對金屬設備均有腐蝕作用，尤其無機酸的腐蝕更為嚴重，同時所放出的氫 會向金屬內部擴散，使被清洗的設備發生氫脆。另外，酸洗析出的大量酸性氣體會惡化勞動 條件。因此，在酸洗時要加入緩蝕劑，以抑制金屬在酸性介質中的腐蝕、減少酸的使用量、提 高酸洗效果、延長熱力設備的使用壽命。
[0004] 酸洗緩蝕劑的第一個專利申請是1860年英國公布用糖漿及植物油的混合物作為 酸洗鐵板時的緩蝕劑。到了 20世紀20年代，金屬緩蝕劑有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生 物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、雜環化合物、硫脲和硫醇已普遍作為酸洗緩蝕劑使用； 50年代到60年代是有機緩蝕劑；70年代后是復配組成的緩蝕劑；80年代出現了苯并咪唑 類不銹鋼和碳鋼的鹽酸緩蝕劑、銅緩蝕劑和芐基季銨鹽固體多用酸洗緩蝕劑等。90年代至 今所研制的酸洗緩蝕劑主要有咪唑啉類和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲縮合物、IS-129 咪唑啉類等銅的鹽酸緩蝕劑、脫氫松香基咪唑啉類緩蝕劑、SH-707、IS-156、BH-2等。目 前國內最常用的Lan-826多用途酸洗緩蝕劑能用于多種酸洗液中，但該產品放置易產生沉 淀，化學性質不穩定，導致產品性能極易降低，另外，在用Lan-826清洗含銅設備過程中，還 會產生鍍銅現象。
[0005] CN101634030A公開了一種用于鍋爐清洗的酸洗緩蝕劑及其使用方法。該酸洗 緩蝕劑的組分及質量百分比含量為：酸液2. 0-10. 0 %，烏洛托品0. 08-0. 25 %，二甲苯 硫脲或硫脲0. 04-0. 15 %，硫氰酸鹽0. 01-0. 05 %，十二-十六烷基芐基氯化物或溴化物 0? 03-0. 12%，表面活性劑0? 05-0. 12%，余量為水。
[0006] CN101608313A公開了多種金屬高效固體酸洗緩蝕劑。該固體酸洗緩蝕劑由天津若 丁、烏洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性劑復配在一起粉碎攪拌而成，其重量百分含量 分別為：50-80%、10-20%、10-20%、5-10%、1-5%。能適用碳鋼、不銹鋼、銅、鋅、鋁、鈦等多 種金屬或合金。
[0007] 趙麗萍等[腐蝕與防護，2007, 28(10) : 536-539]報道了一種多用固體酸洗緩蝕劑 CM-911，可以使用于硝酸、鹽酸、硫酸、氨基磺酸、檸檬酸、草酸，EDTA、羥基乙酸、氫氟酸等酸 洗液和碳鋼、不銹鋼、黃銅、紫銅和鋁等材質。
[0008] 目前使用的酸洗緩蝕劑大多數是針對單一酸種，單一金屬的緩蝕，專一性很強，效 果差異大，有的化學性質不穩定，需要現場配置，工作強度大，易造成操作失誤，使得設備腐 蝕事故發生的風險較大。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種化學性質穩定、毒性低、適應性強 的多用途的緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法。
[0010] 為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種緩蝕劑用組合物，該緩蝕劑用組合 物含有苯并雜環型緩蝕劑、硫氰酸鹽、肼型緩蝕劑和脂環胺型緩蝕劑，其中，所述苯并雜環 型緩蝕劑、硫氰酸鹽、肼型緩蝕劑和脂環胺型緩蝕劑的重量比為1:0. 5-10:0. 2-8:0. 25-5， 優選為 1:1-5:0? 5-5:0. 5-2。
[0011] 再一方面，本發明提供了一種對設備進行酸洗的方法，其中，該方法包括將酸洗液 與設備的待酸洗部位進行接觸，所述酸洗液含有上述緩蝕劑用組合物和酸。
[0012] 另一方面，本發明提供了上述緩蝕劑用組合物在設備的酸洗中的應用。
[0013] 通過上述技術方案，本發明緩蝕劑用組合物中的各個組分能夠互相協同地發揮作 用，因此，本發明的緩蝕劑用組合物化學性質穩定，為環境友好的多用途緩蝕劑用組合物， 符合綠色環保的要求；本發明的緩蝕劑用組合物能使用在十九種無機酸或有機酸的酸洗過 程中，適應性廣，具有優良的緩蝕性能，加量少，處理過程簡單且效果明顯，易于推廣應用。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 本發明提供的緩蝕劑用組合物含有苯并雜環型緩蝕劑、硫氰酸鹽、肼型緩蝕劑 和脂環胺型緩蝕劑，所述苯并雜環型緩蝕劑與硫氰酸鹽的重量比為1:0. 5_10(優選為 1:1-5)，所述苯并雜環型緩蝕劑與肼型緩蝕劑的重量比為1:0. 2-8 (優選為1:0. 5-5)，所述 苯并雜環型緩蝕劑與脂環胺型緩蝕劑的重量比為1:0. 25-5 (優選為1:0. 5-2)。
[0017] 其中，所述苯并雜環型緩蝕劑（優選為苯并噻唑型緩蝕劑和/或苯并三唑型緩蝕 劑）為緩蝕劑用組合物中的重要組成成分，所述苯并噻唑型緩蝕劑可以為現有的各種具有 緩蝕功能的苯并噻唑和/或其衍生物，所述苯并三唑型緩蝕劑可以為現有的各種具有緩蝕 功能的苯并三唑和/或其衍生物。更優選的情況下，所述苯并雜環型緩蝕劑選自2-巰基苯 并噻唑、2, 2'-二巰基苯并噻唑、甲基苯并三唑、正丁基苯并三唑和苯并三唑中的至少一種。
[0018] 根據本發明，所述硫氰酸鹽為緩蝕劑用組合物中的重要組成成分，可以為現有的 各種具有緩蝕功能的水溶性硫氰酸鹽。優選情況下，所述硫氰酸鹽為選自硫氰酸鈉、硫氰酸 鉀和硫氰酸銨中的至少一種。本發明的發明人發現，本發明優選的硫氰酸鹽與優選的苯并 雜環型緩蝕劑具有協同效應，能夠進一步提高緩蝕劑用組合物的緩蝕性能。
[0019] 根據本發明，所述肼型緩蝕劑為緩蝕劑用組合物的重要成分，可以為現有的各種 具有緩蝕功能的水溶性肼和/或其衍生物。優選地，所述肼型緩蝕劑選自水合肼、硫酸肼、 鹽酸肼、碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一種。
[0020] 根據本發明，所述脂環胺型緩蝕劑可以為現有的各種具有緩蝕功能的水溶性脂環 胺類物質（如哌啶、嗎啉、四氫吡咯等），優選地，所述脂環胺型緩蝕劑為六次甲基四胺和/ 或環己胺。
[0021] 根據本發明，所述緩蝕劑用組合物還可以含有低碳醇。所述低碳醇主要起溶劑的 作用，能夠促進緩蝕劑用組合物的各個組分更加均勻地混合，從而更好地發揮協同緩蝕性 能，因此，對所述低碳醇的用量沒有特別的要求，只要能夠使緩蝕劑用組合物的各個組分充 分溶解即可。
[0022] 根據本發明，所述緩蝕劑用組合物還可以含有表面活性劑，所述表面活性劑可以 為陰離子表面活性劑，也可以為非離子表面活性劑，主要起潤濕作用，降低液面的表面張 力。例如，可以使用烷基或芳基硫酸、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸銨、烷基磷酸酯鹽、烷基羧酸鹽、 烷基磺酰胺鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、鏈烷醇酰胺等。市售的多種表面活性劑（如0P-10、 0P-15、NP-10、NP-15、NP或CAS123-03-5等）均可以用于本發明且其用量可以采用本領域 的常規用量，在此不再贅述。
[0023] 根據本發明，所述緩蝕劑用組合物可以通過現有的各種方法獲得，例如可以將形 成所述緩蝕劑用組合物的原料按照前述比例混合均勻而制得，因此本發明對所述混合的步 驟和條件無特殊要求。為方便使用并促進各個組分混合均勻，將各個組分按照上述比例混 合之后，還可以添加一定量的稀釋用溶劑（優選水），將緩蝕劑用組合物配制成一定濃度的 藥劑備用。
[0024] 本發明提供的對設備進行酸洗的方法包括將酸洗液與設備的待酸洗部位進行接 觸，所述酸洗液含有本發明的上述緩蝕劑用組合物和酸。
[0025] 本發明中，所述設備可以為需要酸洗的各種設備。優選情況下，所述設備的待酸洗 部位的材質為碳鋼、不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金中的至少一種。
[0026] 本發明中，所述緩蝕劑用組合物的含量可以為本領域常規的量，優選地，以所述酸 洗液的總重量為基準，所述緩蝕劑用組合物的用量為〇. 05-5重量％。。需要說明的是，在未 做相反說明的情況下，本發明中緩蝕劑用組合物的用量均僅涉及除溶劑外的組分（有效成 分）的重量。
[0027] 本發明中，對所述酸的用量沒有特別的要求，且本領域技術人員可以針對待酸洗 設備的不同對酸的用量進行選擇，例如，以所述酸洗液的總重量為基準，所述酸的用量通常 可以為2_10重量％。
[0028] 本發明中，所述酸可以為各種適于酸洗的無機酸和/或有機酸。
[0029] 所述無機酸優選選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和磷酸中的至少一種。
[0030] 所述有機酸優選選自氨基磺酸、檸檬酸、羥基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒 石酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸和乙二胺四亞 甲基膦酸中的至少一種。
[0031] 本發明還提供了上述緩蝕劑用組合物在設備的酸洗中的應用。所述設備可以為需 要酸洗的各種設備。優選情況下，所述設備的待酸洗部位的材質為碳鋼、不銹鋼、銅及其合 金、鋁及其合金中的至少一種。
[0032] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0033] 以下實施例中，實施例1-9用來說明緩蝕劑用組合物及其制備方法。實施例中使 用的"有效含量"是指除溶劑以外的組分的重量占溶液總重量的百分比；實施例和對比例 中用到的試劑如下所示：乙醇、異丙醇、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、羥基乙酸、甲酸、六 次甲基四胺和環己胺均為分析純（均購自北京化工廠）；十二烷基苯磺酸鈉、硫氰酸鈉、硫 氰酸鉀、硫氰酸銨、2-巰基苯并噻唑、2, 2' -二巰基苯并噻唑、甲基苯并三唑、正丁基苯并三 唑、苯并三唑、水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、碳酸肼、碳酰肼、苯肼、哌啶、氨基磺酸，檸檬酸、乙二 胺四乙酸、草酸、酒石酸均為分析純（均購自國藥集團化學試劑有限公司）；羥基亞乙基膦 酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰基-1，2, 4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸均為工業級（均購 自江海環保股份有限公司）；AE0-7、NP-10、脂肪醇二乙醇酰胺（6501)為工業級（均購自上 海發凱化工有限公司）；Lan-826多用酸洗緩蝕劑（購自藍星清洗股份有限公司），CM-911 多用固體酸洗緩蝕劑（購自威海云清化工開發院）。
[0034] 實施例1
[0035] 稱取1. 0g的2-巰基苯并噻挫，1. 0g硫氰酸鈉，5. 0g水合肼，0. 5g六次甲基四胺， 0. 02g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻。
[0036] 實施例2
[0037] 稱取1. 0g的2, 2-二巰基苯并噻唑，3. 0g硫氰酸銨，2. 25g鹽酸肼，1. 3g環己胺， 0. 025g AE0-7,6. 0g異丙醇，最后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0038] 實施例3
[0039] 稱取l.Og苯并三挫，5. 0g硫氰酸鉀，0. 5g碳酸肼，2. 0g六次甲基四胺，10. 0g乙 醇，最后用水稀釋，攪拌均勻。
[0040] 實施例4
[0041] 稱取1. 0g的2-巰基苯并噻唑，0. 5g硫氰酸鈉，8. 0g碳酰肼，5. 0g六次甲基四胺， 0? 05g的NP-10,攪拌均勻。
[0042] 實施例5
[0043] 稱取1. 0g的2-巰基苯并噻挫，10. 0g硫氰酸鈉，0. 2g水合肼，0. 25g環己胺，5. 0g 乙醇，攪拌均勻。
[0044] 實施例6
[0045] 稱取1. 0g甲基苯并三唑，0? 75g硫氰酸鈉，6. 0g硫酸肼，3. 5g環己胺，0? 025g的 6501，最后用水稀釋成有效含量為20 %的溶液，攪拌均勻。
[0046] 實施例7
[0047] 稱取1. 0g正丁基苯并三唑，7. 0g硫氰酸銨，0. 3g苯肼，0. 3g六次甲基四胺，5. 0g 異丙醇，10. 〇g乙醇，最后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0048] 實施例8
[0049] 稱取1. 〇g的2-疏基苯并噻唑，7. 5g硫氰酸鈉，6. 5g水合肼，2. 0g環己胺，最后用 水稀釋成有效含量為20 %的溶液，攪拌均勻。
[0050] 實施例9
[0051] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，用"哌啶"代替"六次甲基四胺"。
[0052] 對比例1
[0053] 使用Lan-826作為緩蝕劑用組合物，按照Lan-826多用酸洗緩蝕劑的產品說明，用 量為酸洗液質量的0.25%。
[0054] 對比例2
[0055] 使用CM-911作為緩蝕劑用組合物，按照CM-911多用固體酸洗緩蝕劑的產品說明， 用量為酸洗液質量的〇. 1 %。
[0056] 對比例3
[0057] 按照CN101634030A的實施例2配制緩蝕劑用組合物。
[0058] 對比例4
[0059] 按照CN101634030A的實施例6配制緩蝕劑用組合物。
[0060] 對比例5
[0061] 按照CN101608313A的實施例1配制緩蝕劑用組合物。
[0062] 對比例6
[0063] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，不使用2-巰基苯并噻唑。
[0064] 對比例7
[0065] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，不使用硫氰酸鈉。
[0066] 對比例8
[0067] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，硫氰酸鈉的用量為0. 3g，六次甲基 四胺的用量為1.2g。
[0068] 測試例1
[0069] 按照DL/T 523-2007《化學清洗緩蝕劑應用性能評價指標及實驗方法》和GB/ T25146-2010《工業設備化學清洗質量驗收規范》，分別對實施例1-9和對比例1-8所得的 緩蝕劑用組合物的緩蝕性能進行評價，其中，腐蝕速率越低，說明緩蝕劑用組合物的緩蝕性 能越高。表1中，表示未測定制得的緩蝕劑用組合物在該酸洗液中的腐蝕速率（靜態 腐蝕速率）。
[0070] 表 1
[0071]
[0073] 從表1的評價實驗結果可以看出，本發明的緩蝕劑用組合物具有很好的緩蝕性 能，添加本發明的緩蝕劑用組合物后的酸洗液，腐蝕速率均遠小于DL/T 523-2007《化學清 洗緩蝕劑應用性能評價指標及實驗方法》中規定的鹽酸緩蝕劑的腐蝕速率〈1. 5gAm2 ? h)， 氫氟酸緩蝕劑的腐蝕速率〈1. OgAm2 *h)，EDTA緩蝕劑的腐蝕速率〈1. 5gAm2 *h)，氨基磺酸 緩蝕劑的腐蝕速率〈1. 〇gAm2 ? h)，檸檬酸緩蝕劑的腐蝕速率〈1. OgAm2 ? h)，銅緩蝕劑的腐 蝕速率〈0. 3gAm2 ? h)的要求，對不同材質的腐蝕速率均小于GB/T25146-2010《工業設備 化學清洗質量驗收規范》中規定的碳鋼腐蝕速率< 2. OgAm2 *h)，不銹鋼腐蝕速率< 1. 0g/ (m2 ?]!)，黃銅腐蝕速率< 1. OgAm2 ?!!)，紫銅腐蝕速率< 1. OgAm2 ?!!)，鋁腐蝕速率< 1. 0g/ (m2 ? h)，因此，本發明的的緩蝕劑用組合物可滿足多種金屬材質酸洗的緩蝕要求。
[0074] 從上述結果還可以看出，本發明的緩蝕劑用組合物使用濃度低，在處理酸洗液時 只需要添加相對于酸洗液總重量的〇. 05-5重量％。，就能取得很好的緩蝕性能。此外，比較 實施例1-9和對比例1-5的測定結果可以看出，本發明的緩蝕劑用組合物比現有的緩蝕劑 用組合物表現出更為優異的緩蝕效果。將實施例1與對比例6-8的測定結果比較可以看出， 本發明的緩蝕劑用組合物的各個成分以特定量配合使用時才能夠發揮協同的緩蝕作用。
[0075] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0076] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0077] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種緩蝕劑用組合物，其特征在于，該緩蝕劑用組合物含有苯并雜環型緩蝕劑、硫氰 酸鹽、肼型緩蝕劑和脂環胺型緩蝕劑，其中，所述苯并雜環型緩蝕劑、硫氰酸鹽、肼型緩蝕劑 和脂環胺型緩蝕劑的重量比為1:0. 5-10:0. 2-8:0. 25-5,優選為1:1-5:0. 5-5:0. 5-2。2. 根據權利要求1所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述苯并雜環型緩蝕劑為苯并噻唑 型緩蝕劑和/或苯并三唑型緩蝕劑，所述苯并雜環型緩蝕劑優選選自2-巰基苯并噻唑、 2, 2' -二巰基苯并噻唑、甲基苯并三唑、正丁基苯并三唑和苯并三唑中的至少一種。3. 根據權利要求1或2所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述硫氰酸鹽選自硫氰酸鈉、硫 氰酸鉀和硫氰酸銨中的至少一種。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述肼型緩蝕劑選自 水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一種。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述脂環胺型緩蝕劑 為六次甲基四胺和/或環己胺。6. -種對設備進行酸洗的方法，其特征在于，該方法包括將酸洗液與設備的待酸洗部 位進行接觸，所述酸洗液含有權利要求1-5中任意一項所述的緩蝕劑用組合物和酸。7. 根據權利要求6所述的方法，其中，以所述酸洗液的總重量為基準，所述緩蝕劑用組 合物的用量為〇. 05-5重量％〇。8. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、氨 基磺酸、檸檬酸、羥基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三 亞甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸和乙二胺四亞甲基膦酸中的至少一種。9. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述設備的待酸洗部位的材質為碳鋼、不銹鋼、 銅及其合金、鋁及其合金中的至少一種。10. 權利要求1-5中任意一項所述的緩蝕劑用組合物在設備的酸洗中的應用。11. 根據權利要求10所述的應用，其中，所述設備的待酸洗部位的材質為碳鋼、不銹 鋼、銅及其合金、鋁及其合金中的至少一種。
【文檔編號】C23G1/06GK105821423SQ201510007176
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月7日
【發明人】張建枚, 潘亞男, 卜少華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院