具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3d打印金屬粉末及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末及其制備方法，該制備方法包括：1)將金屬原料進行熔煉、打渣以制得金屬熔漿；2)將金屬熔漿進行超聲霧化處理、冷凝以制得合金顆粒；3)將合金顆粒進行等靜壓處理以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末；其中，以金屬原料的總重量為基準，金屬原料含有29?30重量％的鉭、10?15重量％的鉬、0.06?0.5重量％的碳、0.01?0.02重量％的鎳、0.5?4重量％的鐵、1?2重量％的硅、1.1?1.5重量％的硼、1.1?2重量％的錳和余量的鈷。通過該方法制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有優異的生物相容性、力學性能和可焊性。
【專利說明】
具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及3D打印金屬粉末，具體地，涉及具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印 金屬粉末及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印產業鏈最重要的一環，也是最大的價值所 在。在"2013年世界3D打印技術產業大會"上，世界3D打印行業的權威專家對3D打印金屬粉 末給予明確定義，即指尺寸小于1mm的金屬顆粒群，包括單一金屬粉末、合金粉末以及具有 金屬性質的某些難熔化合物粉末。
[0003] 目前，3D打印金屬粉末材料包括鈷鉻合金、不銹鋼、工業鋼、青銅合金、鈦合金和鎳 鋁合金等。但是3D打印金屬粉末除需具備良好的可塑性外，還必須滿足粉末粒徑細小、粒度 分布較窄、球形度高、流動性好和松裝密度高等要求。在醫用材料領域，3D打印金屬粉末還 需要滿足優異的生物相容性、力學性能和可焊性的要求，但是，現有的醫用的3D打印金屬粉 末往往難以同時滿足上述要求。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末及其制 備方法，通過該方法制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有優異的生物相容性、力學 性能和可焊性。
[0005] 為了實現上述目的，本發明提供了一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬 粉末的制備方法，該制備方法包括：
[0006] 1)將金屬原料進行熔煉、打渣以制得金屬熔漿；
[0007] 2)將金屬熔漿進行超聲霧化處理、冷凝以制得合金顆粒；
[0008] 3)將合金顆粒進行等靜壓處理以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末；
[0009] 其中，以金屬原料的總重量為基準，金屬原料含有29-30重量％的鉭、10-15重量％ 的鉬、0.06-0.5重量％的碳、0.01-0.02重量％的鎳、0.5-4重量％的鐵、1-2重量％的硅、 1.1-1.5重量％的硼、1.1-2重量％的猛和余量的鈷。
[0010] 本發明還提供了一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末，該鈷鉭鉬合 金醫用3D打印金屬粉末通過上述的方法制備而得。
[0011] 通過上述技術方案，本發明通過各原料之間以及各步驟之間的協同作用使得制得 的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有優異的生物相容性、力學性能和可焊性。其中，硅和 硼的協同作用有助于提高合金的可焊性能，提高產品的打印質量，兩者之間配合使用，也起 到降低合金打印熔點，提高工件強度的作用;硅、鉭和硼的元素的協同作用使得合金對人體 的相容性極高，不會出現生物過敏、生理危害的影響;鈷和鉬的協同作用使得合金具有優良 的耐腐蝕和力學性能，同時沒有生物危害。此外，采用超聲霧化法制備鈷鉭鉬合金醫用3D打 印金屬粉末，能夠避免合金熔煉過程中的硼和硅燒損，并且能夠使得金屬粉末具有球形形 狀和優異的流動性以便于獲得均勻的打印鋪粉。
[0012] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014] 本發明提供了一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末的制備方法，該 制備方法包括：
[0015] 1)將金屬原料進行熔煉、打渣以制得金屬熔漿；
[0016] 2)將金屬熔漿進行超聲霧化處理、冷凝以制得合金顆粒；
[0017] 3)將合金顆粒進行等靜壓處理以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末；
[0018]其中，以金屬原料的總重量為基準，金屬原料含有29-30重量％的鉭、10-15重量％ 的鉬、0.06-0.5重量％的碳、0.01-0.02重量％的鎳、0.5-4重量％的鐵、1-2重量％的硅、 1.1-1.5重量％的硼、1.1-2重量％的猛和余量的鈷。
[0019] 在上述制備方法中，熔煉的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得 的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容性、力學性能和可焊性，優選地， 在步驟1)中，熔煉至少滿足以下條件:熔煉溫度為1500-1600°C，真空度不大于OMPa，熔煉時 間為2_3h。
[0020] 在上述制備方法中，打渣劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制 得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容性、力學性能和可焊性，優選 地，在步驟1)中，打渣采用的打渣劑由73-75重量％的二氧化硅、13-15重量％的氧化鋁、 0.3-1重量％的氧化鉀、3-5重量％的氧化鈉、0.2-1重量％的氧化鈣、0.1-0.5重量％的氧化 鈦和0.15-0.5重量％的氧化鎂組成。
[0021 ]在上述制備方法中，打渣的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得 的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容性、力學性能和可焊性，優選地， 在步驟1)中，打渣至少滿足以下條件:打渣溫度為1500-1600°C，打渣時間為12-18min。
[0022] 在上述制備方法中，超聲霧化的超聲氣流以及氣體介質的具體條件可以在寬的范 圍內選擇，但是為了使得制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容 性、力學性能和可焊性，優選地，在步驟2)的超聲霧化中，超聲氣流至少滿足以下條件:氣流 壓力為2-2 ? 5MPa，脈沖頻率為80-lOOKHz，氣流速度不大于640m/s;并且，氣體介質的壓力為 1.4-8.2MPa〇
[0023] 在上述超聲霧化中，合金溶液與超聲氣流的沖擊力可以在寬的范圍內選擇，但是 為了使得制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容性、力學性能和可 焊性，優選地，在步驟2)的超聲霧化中，合金溶液與超聲氣流的沖擊力的比例為1:3.5-4.5。
[0024] 在上述冷凝工序中，冷凝速度可以在寬的范圍內選擇，但是為了使得制得的鈷鉭 鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容性、力學性能和可焊性，優選地，在步驟 2)的冷凝中，冷凝速度為104-105K/s。
[0025] 在上述超聲霧化中，超聲氣流與氣體介質的具體種類可以在寬的范圍內選擇，如 氬氣、氮氣和氦氣，但是為了使得制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生 物相容性、力學性能和可焊性，優選地，超聲氣流與氣體介質均為氬氣。
[0026] 在上述超聲霧化中，等靜壓處理的具體條件可以在寬的范圍內選擇，如氬氣、氮氣 和氦氣，但是為了使得制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容性、 力學性能和可焊性，優選地，在步驟3)中，等靜壓處理至少滿足以下條件:靜壓處理壓力為 250-350MPa，靜壓處理時間為10-15h。
[0027] 為了進一步提高制得的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末具有更優異的生物相容 性、力學性能和可焊性，優選地，在步驟2)之后，該制備方法還包括將合金顆粒進行篩選，并 且，篩選后的合金顆粒的粒徑為1 5-45mi。
[0028]本發明還提供了一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末，該鈷鉭鉬合 金醫用3D打印金屬粉末通過上述的方法制備而得。
[0029] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0030] 實施例1
[0031] 1)將金屬原料按照比例配置并于1550 °C和OMPa的真空度下進行熔煉2.5h、通過復 合打渣劑于1530°C下打渣15min以制得金屬熔漿；
[0032] 2)將金屬熔漿進行超聲霧化處理(超聲氣流的壓力為1.5MPa，脈沖頻率為90KHz， 氣流速度不大于640m/s;氣體介質的壓力為5.5MPa;合金溶液與超聲氣流的沖擊力的比例 為1:4;氣體介質與超聲氣流均為氬氣）、按照104.5K/s的冷凝速度進行冷凝以制得合金顆 粒；
[0033] 3)將合金顆粒進行篩選以使得合金顆粒的粒徑為25mi;
[0034] 4)將合金顆粒于300MPa進行等靜壓處理12h以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉 末A1;
[0035]其中，以金屬原料的總重量為基準，金屬原料含有29.5重量％的鉭、13重量％的 鉬、0.09重量％的碳、0.015重量％的鎳、2重量％的鐵、1.5重量％的娃、1.3重量％的硼、1.5 重量％的錳和余量的鈷；復合打渣劑由74重量％的二氧化硅、14重量％的氧化鋁、0.5重 量％的氧化鉀、4重量％的氧化鈉、0.7重量％的氧化鈣、0.3重量％的氧化鈦和0.25重量％ 的氧化鎂組成。
[0036] 實施例2
[0037] 1)將金屬原料于1600°C和OMPa的真空度下進行熔煉2.3h、通過復合打渣劑于1550 °C下打渣lOmin以制得金屬熔漿；
[0038] 2)將金屬熔漿進行超聲霧化處理(超聲氣流的壓力為2MPa，脈沖頻率為80KHz，氣 流速度不大于640m/s;氣體介質的壓力為1.4MPa;合金溶液與超聲氣流的沖擊力的比例為 1:3.5;氣體介質與超聲氣流均為氬氣）、按照104-1051(/ 8的冷凝速度進行冷凝以制得合金 顆粒；
[0039] 3)將合金顆粒進行篩選以使得合金顆粒的粒徑為15mi;
[0040] 4)將合金顆粒于280MPa進行等靜壓處理14h以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉 末A2;
[0041] 其中，以金屬原料的總重量為基準，金屬原料含有29重量％的鉭、10重量％的鉬、 0.06重量％的碳、0.01重量％的鎳、0.5重量％的鐵、1重量％的硅、1.1重量％的硼、1.1重 量％的錳和余量的鈷;復合打渣劑由73重量％的二氧化硅、13重量％的氧化鋁、0.3重量％ 的氧化鉀、3重量％的氧化鈉、0.2重量％的氧化鈣、0.1重量％的氧化鈦和0.15重量％的氧 化鎂組成。
[0042] 實施例3
[0043] 1)將金屬原料于1580°C和OMPa真空條件下進行熔煉3h、通過復合打渣劑于1600°C 下打渣15min以制得金屬熔漿；
[0044] 2)將金屬熔漿進行超聲霧化處理(超聲氣流的壓力為2.5MPa，脈沖頻率為lOOKHz， 氣流速度不大于640m/s;氣體介質的壓力為8.2MPa;合金溶液與超聲氣流的沖擊力的比例 為1:4.5;氣體介質與超聲氣流均為氬氣）、按照105K/S的冷凝速度進行冷凝以制得合金顆 粒；
[0045] 3)將合金顆粒進行篩選以使得合金顆粒的粒徑為45mi;
[0046] 4)將合金顆粒于310MPa進行等靜壓處理llh以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉 末A3;
[0047]其中，以金屬原料的總重量為基準，金屬原料含有30重量％的鉭、15重量％的鉬、 0.5重量％的碳、0.02重量％的鎳、4重量％的鐵、2重量％的娃、1.5重量％的硼、2重量％的 錳和余量的鈷;復合打渣劑由75重量％的二氧化硅、15重量％的氧化鋁、1重量％的氧化鉀、 5重量％的氧化鈉、1重量％的氧化鈣、0.5重量％的氧化鈦和0.5重量％的氧化鎂組成。
[0048] 對比例1
[0049] 按照實施例1的方法進行以制得3D打印金屬粉末B1，不同的是，步驟1)中未使用 娃。
[0050] 對比例2
[0051]按照實施例1的方法進行以制得3D打印金屬粉末B2,不同的是，步驟1)中未使用 硼。
[0052] 對比例3
[0053]按照實施例1的方法進行以制得3D打印金屬粉末B3,不同的是，步驟1)中未使用 鉭。
[0054] 對比例4
[0055]按照實施例1的方法進行以制得3D打印金屬粉末B4,不同的是，步驟1)中未使用 鉬。
[0056] 對比例5
[0057]按照實施例1的方法進行以制得3D打印金屬粉末B5,不同的是，步驟1)中未使用 鈷。
[0058] 對比例6
[0059]按照實施例1的方法進行以制得3D打印金屬粉末B6,不同的是，步驟2)中未使用超 聲霧化處理，而是將冷凝后的合金進行研磨以制得合金顆粒。
[0060] 檢測例1
[0061 ] 通過IS010993-5中規定的方法進行上述3D打印金屬粉末A1-A3以及B1-B6置于細 胞懸液中進行細胞增殖，3天后統計細胞增值率（％)，具體結果見表1。其中，根據美國藥典 規定，細胞增值率不小于80 %為對生物無害的材料，細胞增值率低于80 %的材料對生物有 害。
[0062] 檢測例2
[0063] 檢測上述3D打印金屬粉末A1-A3以及B1-B6的屈服強度(MPa)，具體結果見表1。
[0064] 檢測例3
[0065]通過接觸角法檢測上述3D打印金屬粉末A1 -A3以及B1-B6的可焊性，其中，接觸角0 越小表明金屬粉末的濕潤性越優異，即可焊性越好，具體結果見表1。
[0066]表 1
[0068]通過上述實施例、對比例和檢測例可知，本發明提供的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金 屬粉末具有優異的生物相容性、力學性能和可焊性。
[0069] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0070] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0071] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末的制備方法，其特征在于，所述 制備方法包括： 1) 將金屬原料進行熔煉、打渣以制得金屬熔漿； 2) 將所述金屬熔漿進行超聲霧化處理、冷凝以制得合金顆粒； 3) 將所述合金顆粒進行等靜壓處理以制得鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末； 其中，以所述金屬原料的總重量為基準，所述金屬原料含有29-30重量％的鉭、10-15重 量％的鉬、0.06-0.5重量％的碳、0.01-0.02重量％的鎳、0.5-4重量％的鐵、1-2重量％的 娃、1.1-1.5重量％的硼、1.1-2重量％的猛和余量的鈷。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述熔煉至少滿足以下條件:熔 煉溫度為1500-1600°C，真空度不大于OMPa，熔煉時間為2-3h。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述打渣采用的打渣劑由73-75 重量％的二氧化硅、13-15重量％的氧化鋁、0.3-1重量％的氧化鉀、3-5重量％的氧化鈉、 0.2-1重量％的氧化鈣、0.1 -0.5重量％的氧化鈦和0.15-0.5重量％的氧化鎂組成。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟1)中，所述打渣至少滿足以下條件:打 渣溫度為1500-1600 °C，打渣時間為12-18min。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其中，在步驟2)的所述超聲霧化中， 超聲氣流至少滿足以下條件:氣流壓力為2-2.5MPa，脈沖頻率為80-lOOKHz，氣流速度不大 于640m/s;并且，氣體介質的壓力為1 · 4-8 · 2MPa。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，在步驟2)的所述超聲霧化中，合金溶液與超 聲氣流的沖擊力的比例為1:3.5-4.5。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其中，在步驟2)的所述冷凝中，冷凝速度為104-105K/s； 優選地，所述超聲氣流與氣體介質均為氬氣。8. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，在步驟3)中，所述等靜壓處理至少滿足以 下條件:靜壓處理壓力為250-350MPa，靜壓處理時間為10-15h。9. 根據權利要求8述的制備方法，其中，在步驟2)之后，所述制備方法還包括將所述合 金顆粒進行篩選，并且，篩選后的所述合金顆粒的粒徑為15_45μπι。10. -種具有可焊性的鈷鉭鉬合金醫用3D打印金屬粉末，其特征在于，所述鈷鉭鉬合金 醫用3D打印金屬粉末通過權利要求1-9中任意一項所述的方法制備而得。
【文檔編號】B22F9/08GK105821252SQ201610351526
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】黃仲佳, 王心生, 楊軍, 王剛, 姚春, 呂晨
【申請人】安徽省春谷3D打印智能裝備產業技術研究院有限公司