一種金屬鈉分離純化方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬鈉分離純化方法，包括步驟如下：將鈉渣置于不與金屬鈉發生化學反應的液體分散介質中，然后將液體分散介質升溫至金屬鈉熔點以上，機械攪拌后降溫至金屬鈉沸點以下，濾網過濾，即得純化后的金屬鈉顆粒。本發明對金屬鈉的分離純化效率高，對于一般性鈉渣中金屬鈉的回收率達到90％～98％。即使是對于僅含有20wt％金屬鈉的所謂低品位鈉渣，金屬鈉的回收率也可達到80％。利用本發明的方法，可將電解金屬鈉行業棘手的、危險的、低價值的鈉渣進行“二次開發”、高值化，做到了物盡其用、變廢為寶。
【專利說明】
一種金屬鈉分離純化方法
技術領域
[0001]本發明屬于化工分離技術領域，涉及一種從金屬鈉、金屬鈣、氧化鈉以及氧化鈣等組成的混合物中分離出金屬鈉的工藝過程。
【背景技術】
[0002]制備金屬鈉通常是在電解槽里電解氯化鈉。電解時氯化鈉需要熔融，氯化鈉的熔點為801 °C，在技術上有困難。因此，工業上采用熔融溫度約為580 0C的40wt %氯化鈉和60wt%氯化鈣的低共熔物(即兩種或兩種以上物質形成的熔點最低的混合物)，這樣不僅僅降低了電解時所需的溫度，也減低了鈉的蒸氣壓。當電流通過熔鹽時，氯氣在陽極放出，金屬鈉和少量的金屬鈣被還原出來，浮在陰極上方的熔鹽上面，從管道溢出。把熔融的金屬鈉混合物在精制槽中保持105?110°C下進行精制，經過10?20小時的靜止自然沉降，金屬鈣、氧化鈉、氧化鈣以及其它無機物等不熔性雜質沉降在精制槽的底部，精制槽的上部熔融液為純度尚達99%的精制金屬納，底部是含有金屬I丐、氧化納以及氧化I丐等雜質的金屬納(在金屬鈉行業俗稱“鈉渣”，下面稱其為“鈉渣”，如圖1、圖2所示)，金屬鈉的含量約50?80wt% ο
[0003]如何“回收”利用“鈉渣”中的金屬鈉是金屬鈉行業長期存在的一個難題。對于“鈉渣”的處理方法，可以通過真空蒸餾的方式回收金屬鈉，這種方法存在設備投資高，金屬鈉回收率低等問題。也有通過加低分子醇(例如甲醇)來“分解”金屬鈉，制備相應的醇鈉，但是由于廢渣中含有大量的氧化鈉、氧化鈣、氯化鈣等無機雜質，制備的醇鈉品質低，應用領域受限。有的廠家不得不再通過加水的方法分解形成的醇鈉，回收醇，制備氫氧化鈉溶液，這樣好不容易電解得到的金屬鈉又回歸了鈉離子狀態，即使如此，制備的氫氧化鈉的品質也低，應用仍然受限。再就是將“鈉渣”加熱到金屬鈉熔點以上，利用機械擠壓法將金屬鈉從不熔性雜質中分離出來。比如:中國專利文件CN2846436Y公開了一種金屬鈉渣回收處理系統，該系統包括一金屬鈉渣回收處理裝置、使回收處理裝置內持續保持恒溫的通過循環管路相連的導熱油加熱循環恒溫系統、啟動回收處理裝置內油缸、活塞運動的液壓系統和控制系統;本系統采用物理方法，利用金屬鈉在特定溫度下熔化這一原理，使金屬鈉渣中的金屬鈉在加熱后融化為液體，而鈉渣仍保持固體狀態，將金屬鈉渣中的金屬鈉通過過濾擠壓分離出來。中國專利文件CN2846437Y公開了一種對金屬鈉渣中的鈉進行回收處理的金屬鈉渣回收處理裝置，該裝置有一圓柱形缸體作為主體，缸體底部有若干個孔并加有恒溫擠壓過濾器，過濾器之上依次設有過濾網、恒溫活塞及帶動其運動的恒溫油缸，在上述過濾網與恒溫活塞之間形成一容納金屬鈉渣處理液的空腔，與空腔對應的上述缸體壁上連有一處理液入口，在缸體內壁及底部、恒溫活塞內部均密布有加熱管道，在上述缸體外與過濾網對應的部位設有一將殘余固體渣推出的推餅油缸。但是，利用上述系統和裝置回收金屬鈉，金屬鈉的提取率在40?50%，經過擠壓后的“鈉渣”中，仍然含有一定量的金屬鈉，金屬鈉回收仍然不充分。而且，實驗證明當“鈉渣”中金屬鈉的含量低于40^%時，是無法利用擠壓法將金屬鈉擠出來的。或者說當渣中含有約50^%金屬鈉時，只能擠壓出約10^%的金屬鈉。再者，整個擠壓裝置需要進行防護，防止氧氣、水蒸氣等與金屬鈉、金屬鈣反應，操作復雜。經過擠壓后形成的含有金屬鈉的“二次渣”如何處理，仍然是個讓人頭痛的問題。
[0004]中國專利文件CN104294054A(申請號:201410125405.8)公開了一種從鈉渣或鈣渣中回收金屬鈉和金屬鈣的方法與裝置，采用減壓蒸餾的處理工藝，依據鈉渣混合物各組分在相同壓力下氣化溫度不同的物性，對鈉渣進行加熱，其中的鈉變為氣態時，其它物質仍為固態，收集鈉蒸氣并冷卻成固態得到金屬鈉;再對剩余的含鈣殘渣進行蒸餾，得到金屬鈣；也可利用上述工藝從各類鈣渣中回收金屬鈣，其所用的裝置包括鈉渣或鈣渣蒸餾裝置、蒸餾罐加熱系統、惰性氣體保護系統、真空系統、冷卻系統、鈉渣蒸餾罐吊裝裝置。
[0005]中國專利文件CN103667708A(申請號:201310652611.X)—種固態金屬鈉廢渣回收工藝及裝置。其特點是，包括如下步驟:將固態金屬鈉廢渣放入加熱爐(I)中進行高溫加熱得到鈉蒸汽，從而使鈉與其他元素蒸餾分離，然后將鈉蒸汽冷凝為液態鈉后送至鑄鈉機中鑄鈉即可。真空蒸餾是低熔點金屬提純較常使用和有效的方法。它是利用元素間的沸點差異和蒸汽壓的差異，在一定溫度和真空度條件下，達到主體金屬和各雜質組分分離的目的。利用真空蒸餾法提純鈉可以得到高純度金屬鈉(雜質含量低于0.01%)，但是具有耗時長、真空度要求高、能耗高、設備投資高等特點。例如文獻記載將工業級鈉兩步提純得到雜質質量分數低于0.01%的鈉。第一步是將工業級鈉在250?290°C下真空蒸餾48h，去除鈉中的鉀和揮發性有機物;第二步是在350?360°C、壓力小于5Pa下，蒸餾收集鈉以去除難以揮發的雜質(如鈣、重金屬和氧化鈉等)。
[0006]上述兩篇專利文件利用真空蒸餾方法將鈉渣中的金屬鈉與其它雜質進行分離，由于鈉渣中金屬鈉含量低，比工業級金屬鈉提純更加困難，即使是高真空狀態下，也需要將鈉渣加熱到500?650°C，歷時長達10?12h。因此，利用真空蒸餾的方法從鈉渣中分離出金屬鈉的方法，不可避免的面臨耗時長、真空度要求高、能耗高、設備投資高等問題。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供一種金屬鈉分離純化方法，尤其是一種利用相對于活潑金屬鈉惰性的有機溶劑作為分散介質，這種分散介質是一種溶劑或者由幾種物質組成的混合溶液，通過升溫至金屬鈉熔點以上、利用機械攪拌等方法將“鈉渣”中的各種組分分散開來，從而將熔融狀態的金屬鈉與非熔融狀態的其它組成分離，然后，通過降溫、過濾的方法，將金屬鈉顆粒與處于分散狀態的固體雜質分離。這種方法具有操作安全、簡便、溶劑容易回收、金屬鈉分離完全、以及分離出的金屬鈉純度高等特點。
[0008]本發明的技術方案如下:
[0009]—種金屬鈉分離純化方法，包括步驟如下:
[0010]將鈉渣置于不與金屬鈉發生化學反應的液體分散介質中，然后將液體分散介質升溫至金屬鈉熔點以上，機械攪拌后降溫至金屬鈉沸點以下，濾網過濾，即得純化后的金屬鈉顆粒。
[0011 ]根據本發明，優選的，所述的液體分散介質的沸點I金屬鈉的熔點;優選為烴類溶劑或\和醚類溶劑;進一步優選的，所述的烴類溶劑或\和醚類溶劑中還溶解有醇鹽、羧酸鹽或\和磺酸鹽。
[0012]根據本發明，優選的，所述的烴類溶劑為脂肪烴溶劑或芳香烴溶劑;進一步優選的，所述的脂肪烴溶劑為正辛烷、正十二烷、石油醚、溶劑油或\和石蠟油，所述的芳香烴溶劑為苯、甲苯或\和二甲苯；
[0013]優選的，所述的溶劑油為200#溶劑油(沸點范圍140?200°C)。
[0014]根據本發明，優選的，所述的醚類溶劑為丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、三聚甲醛、苯甲醚或\和1,4-二氧六環。
[0015]根據本發明，優選的，所述的醇鹽為甲醇鈉、乙醇鈉或\和異丁醇鈉;所述的羧酸鹽為乙酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉或\和環烷酸鈉;所述的磺酸鹽為甲基磺酸鈉、苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或\和十二烷基苯磺酸鈉。
[0016]根據本發明，優選的，鈉渣與液體分散介質的重量比值為(5?150):100，進一步優選(30 ?70): 100，最優選50:100。
[0017]根據本發明，優選的，所述的液體分散介質為烴類溶劑與醚類溶劑組成的混合溶劑;進一步優選的，混合溶劑中醚類溶劑的含量2 3wt%，更優選2 10wt%，醚類溶劑的含量在30wt%效果達到最佳。單獨使用醚類溶劑或者將3wt%以上的醚類溶劑添加到烴類溶劑中形成混合溶劑，可以有效減少金屬鈉顆粒表面附著不溶性雜質的量。
[0018]根據本發明，優選的，當烴類溶劑或\和醚類溶劑中還溶解有醇鹽、羧酸鹽或\和磺酸鹽時，溶解的鹽的含量2 lwt%，溶解的鹽的含量在3?〖％效果最佳。鹽的加入可以減少金屬鈉顆粒表面附著不溶性雜質的量。
[0019]根據本發明，優選的，所述的鈉渣中金屬鈉含量25wt%，更優選金屬鈉含量240wt% ;金屬鈉含量在60wt%效果最佳。
[0020]根據本發明，所述的鈉渣中雜質為金屬鈣、氧化鈉以及氧化鈣等，雜質含量220wt% ο
[0021 ]根據本發明，優選的，所述濾網的孔徑為2mm。
[0022]根據本發明，將液體分散介質升溫至金屬鈉熔點以上，金屬鈉熔融，機械攪拌實現熔融狀態的金屬鈉與非熔融狀態的固體雜質的分散分離，然后降溫，熔融后的金屬鈉凝固成固體顆粒，濾網過濾后，所得金屬鈉顆粒可再用液體分散介質進行洗滌，洗滌液與濾液合并，合并后再用濾紙過濾得到濾紙過濾液和濾渣;濾紙過濾液作為分散介質循環利用，濾渣中含有少部分金屬鈉，將濾渣反復分離純化可進一步提高金屬鈉的分離純化效率。
[0023]本發明的技術特點和優良的效果如下:
[0024]1、本發明對金屬鈉的分離純化效率高，對于一般性鈉渣中金屬鈉的回收率達到90%?98%。即使是對于僅含有20wt%金屬鈉的所謂低品位鈉渣，金屬鈉的回收率也可達到80 %。
[0025]2、本發明過濾回收金屬鈉后，含有不溶性雜質的濾液，通過自然沉降的方法，可以回收80%?90%的分散介質，這部分分散介質可以直接循環用于從鈉渣中分離金屬鈉。剩余部分，通過過濾的方式進一步回收分散介質。最后，利用醇(例如甲醇)分解濾餅中殘留的金屬鈉后，加水溶解，蒸餾回收溶劑甲醇之后得到強堿性水溶液，用于一般性用途，例如用于中和工業生產過程產生的酸性“廢水”。
[0026]3、本發明金屬鈉的分離純化方法具有優良的經濟效益。傳統的處理鈉渣的方法是用醇(例如甲醇)與鈉渣中的金屬鈉反應，形成醇鈉，然后，再加水分解醇鈉回收醇，最后得到低值、低品質的氫氧化鈉。也就是說，從價值1.5萬/噸金屬鈉轉變為價值不足0.2萬/噸的氫氧化鈉。而利用本發明的方法，可將電解金屬鈉行業棘手的、危險的、低價值的鈉渣進行“二次開發”、高值化，做到了物盡其用、變廢為寶。
【附圖說明】
[0027]圖1-圖2為本發明中鈉渣的樣品照片。
[0028]圖3為本發明實施例1分離純化后的金屬鈉顆粒照片。
[0029]圖4為本發明實施例3分離純化后的金屬鈉顆粒照片。
[0030]圖5為本發明實施例4分離純化后的金屬鈉顆粒照片。
【具體實施方式】
[0031]下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0032]實施例1
[0033]—種金屬鈉分離純化方法，包括步驟如下:
[0034]選擇裝有溫度計、氮氣導入管、冷凝器和機械攪拌的100mL四口瓶作為金屬鈉分離裝置。先用大流量氮氣對反應瓶內的空氣進行吹掃置換，置換完成后，在控制氮氣流量為25mL/min條件下，加入500ml甲苯作為分散介質，然后，加入150g金屬鈉含量約70wt %的“鈉渣”。利用油浴進行加熱，加熱至甲苯回流，控制溫度保持甲苯處于回流狀態20min，然后，緩慢開啟攪拌，最終達到10rpm，在10rpm下持續攪拌1min后，開始降溫，并且將攪拌轉速調至30rpm，當反應瓶內物料溫度降至30°C時，停止攪拌。在氮氣保護下，利用孔徑為2.0mm金屬網過濾器進行過濾，然后，用一定量的甲苯對濾網上面的金屬鈉顆粒進行洗滌。
[0035]在2.0mm金屬濾網上得到65g金屬鈉(如圖3所示)，金屬鈉純度80 %。最后，所得到的甲苯濾液用濾紙進行過濾，用氮氣吹干，得到濾渣78.5g，濾渣中殘留金屬鈉約40g。
[0036]實施例2
[0037]如實施例1所述，所不同的是采用500mL乙二醇二乙醚代替甲苯。
[0038]在2.0mm金屬濾網上得到1lg金屬鈉，金屬鈉純度99.1 %。濾渣40.2g，濾渣中殘留金屬鈉約1.lg。
[0039]實施例3
[0040]如實施例1所述，所不同的是采用500mL乙二醇二甲醚代替甲苯。
[0041 ] 在2.0mm金屬濾網上得到103g金屬鈉(如圖4所示)，金屬鈉純度99.5%。濾渣39.0g,濾渣中殘留金屬鈉約0.8g。
[0042]實施例4
[0043]如實施例1所述，所不同的是采用500mL含有10wt%乙二醇二甲醚的甲苯代替甲苯。
[0044]在2.0mm金屬濾網上得到99g金屬鈉(如圖5所示)，金屬鈉純度99.0 %。濾渣41.2g，濾渣中殘留金屬鈉約5.lg。
[0045]實施例5
[0046]如實施例1所述，所不同的是采用500mL含有1wt %甲醇鈉的甲苯溶液代替甲苯。
[0047]在2.0mm金屬濾網上得到95g金屬鈉，金屬鈉純度95.0%。最后，所得到的甲苯濾液用濾紙進行過濾，用氮氣吹干，得到濾渣52.lg，濾渣中殘留金屬鈉約8.7g。
[0048]實施例6
[0049]如實施例1所述，所不同的是采用500mL含有2wt%十二烷基磺酸鈉的甲苯溶液代替甲苯。
[0050]在2.0mm金屬濾網上得到68g金屬鈉，金屬鈉純度88%。最后，所得到的甲苯濾液用濾紙進行過濾，用氮氣吹干，得到濾渣78.1g，濾渣中殘留金屬鈉約35.8g。
【主權項】
1.一種金屬鈉分離純化方法，包括步驟如下: 將鈉渣置于不與金屬鈉發生化學反應的液體分散介質中，然后將液體分散介質升溫至金屬鈉熔點以上，機械攪拌后降溫至金屬鈉沸點以下，濾網過濾，即得純化后的金屬鈉顆粒。2.根據權利要求1所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的液體分散介質為沸點I金屬鈉熔點的烴類溶劑或\和醚類溶劑。3.根據權利要求2所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的烴類溶劑或\和醚類溶劑中還溶解有醇鹽、羧酸鹽或\和磺酸鹽。4.根據權利要求2所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的烴類溶劑為脂肪烴或\和芳香烴溶劑;優選為正辛烷、正十二烷、石油醚、溶劑油、石蠟油、苯、甲苯或\和二甲苯。5.根據權利要求2所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的醚類溶劑為丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、三聚甲醛、苯甲醚或\和1，4_ 二氧六環。6.根據權利要求3所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的醇鹽為甲醇鈉、乙醇鈉或\和異丁醇鈉;所述的羧酸鹽為乙酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉或\和環烷酸鈉;所述的磺酸鹽為甲基磺酸鈉、苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或\和十二烷基苯磺酸鈉。7.根據權利要求1所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，鈉渣與液體分散介質的重量比值為(5?150): 100。8.根據權利要求2所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的液體分散介質為烴類溶劑與醚類溶劑組成的混合溶劑;優選的，混合溶劑中醚類溶劑的含量2 3wt%。9.根據權利要求3所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，烴類溶劑或\和醚類溶劑中溶解的鹽的含量2 Iwt %。10.根據權利要求1所述的金屬鈉分離純化方法，其特征在于，所述的鈉渣中金屬鈉含量之5wt%。
【文檔編號】C22B7/04GK105821217SQ201610322734
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】李銘新, 樊曰偉, 鞠金龍, 王新玲, 楊象民, 程文學, 楊樹仁, 孫華云
【申請人】山東默銳科技有限公司