一種高效化學沉積鉑或鈀單原子層到金基底的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型材料技術領域，具體涉及一種沉積鉑、鈀單原子層到金基底的方法。
【背景技術】
[0002]以鉑、鈀為代表的鉑族元素是化學、化工、能源轉化等產業中廣泛使用的難以替代的催化劑材料。然而其高昂的價格限制了鉑、鈀基催化劑更廣泛的應用，更重要的是，兩者在地殼的儲量極其有限，且提取困難，使得二者年產量僅為30噸與24噸，而同時期黃金的年產量為1400噸。
[0003]在當今各國爭相發展新能源產業的大趨勢下，燃料電池作為一種新型、高效的能源轉化裝置具有極佳的發展前景。其基本原理是在鉑、鈀基催化材料的作用下，將燃料分子的化學能直接轉化為電能的裝置，具有能量轉化效率高、無噪音、幾乎無有害氣體排放等優點，是繼水力、核能發電之后的新一代能源技術，也是各國新能源發展戰略中的重點之一。
[0004]在常見的燃料中，乙醇具有最高的能量密度(8.01kWh/kg)，而甲醇及甲酸的能量密度分別為6.09和1.72 kWh/kg。同時，甲醇對肝臟具有強烈的毒性及甲酸作為揮發性有機強酸使得其大規模應用受到了限制，而乙醇作為部分飲品的主要成分之一，對人體幾乎無毒副作用并且可通過生物質發酵等方式進行批量生產。基于以上優勢，直接乙醇燃料電池成為現階段相關領域研究的熱點之一。
[0005]近年來，直接乙醇燃料電池催化劑的研究主要集中于通過合金或替代品的方式減少貴金屬鉑的用量，以降低燃料電池裝置的成本。合金類催化劑在制備過程中往往需要添加大量的有機物作為保護劑，不僅會對環境帶來負面影響，制備后催化劑的表面清潔往往需要在高溫下進行燒結，進一步加劇了能源的消耗。相較于合金類的催化劑而言，核殼結構的催化劑通過將鉑原子外延生長于異種材料納米顆粒基底上，可以有效地減少昂貴的鉑的用量，從而提高單位鉑金屬的催化效率。其中，通過實現單層鉑原子的金屬-鉑單層核殼結構納米材料，可以實現鉑的100%的利用率，同時，核材料與鉑殼層的作用能夠顯著地改變鉑催化的效果，從而提供了有效調制鉑單位質量活性的方法。基于此，在金屬基底可控沉積鉑單層的方法受到廣泛的關注，并發展了諸如以銅為損耗層的欠電位沉積技術(Cu-UPD)以及利用較負電位下，氫原子在鉑上的吸附位阻效應阻礙鉑的多層沉積等方法。然而以上方法均需要對沉積基底的電位進行外加的調控，使得大批量，工業化規模的催化劑材料生產效率受到限制。
[0006]基于上述情況，發展低鉑、鈀，高性能的催化材料是當前電化學新能源領域的重點。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種簡單高效化學沉積鉑、鈀單原子層到金基底的方法。
[0008]本發明提供的高效沉化學積鉑、鈀單原子層到金基底的方法，是利用一氧化碳對亞鉑酸與氯鈀酸中二價鉑、鈀的強絡合與還原性，在溶液相中大批量的迅速可控地沉積單層鉑、鈀原子到金基底上。具體步驟為:
首先，對二價鉑鹽或二價鈀鹽溶液通入一氧化碳氣體至飽和；
然后，將金基底分散或浸入上述溶液，經過1-10分鐘，即可得到單層鉑或鈀覆蓋的金材料。
[0009]本發明中，所述金基底為金膜，負載或非負載型金納米顆粒等。
[0010]本發明中，鉑原子或鈀原子在金基底表面具有高覆蓋度(大于80%)。
[0011]本發明中，二價鉑鹽溶液為:0.00005-0.0001 M氯亞鉑酸鉀水溶液。
[0012]本發明中，二價鈀鹽溶液為:0.00005-0.0001 M氯鈀酸鈉水溶液。
[0013]本發明制備獲得的金鉑核殼、金鈀核殼納米材料，于X射線衍射測試與高分辨場發射投射電鏡測試中，觀察不到多層生長鉑或鈀的特征響應。
[0014]本發明制備的金核鉑殼、金核鈀殼納米材料具有極佳的乙醇電氧化活性，有效提升單位質量貴金屬催化活性(乙醇電氧化性能比商業化的碳載鉑有著六至十倍的提升)，并可能應用于其它異相催化反應。
[0015]本發明方法有如下優點:本發明通過一氧化碳的輔助，可控地沉積鉑或鈀單原子層到金膜與納米金上。操作簡單，重復性好，反應迅速，避免了有機物的引入，無需外加電壓，可短時間大批量制備。所得催化劑材料性能優異。本發明方法避免了有機配合物或金屬損耗層的參與，所得材料可直接使用，無需后續表面處理，從而避免了制備過程中對環境的污染，同時納米材料可方便地進行大批量生產，極其適宜于商業化規模的制備。
【附圖說明】
[0016]圖1是X射線衍射表征鉑沉積前后變化對比圖。
[0017]圖2是透射電子顯微鏡表征金鈾核殼、金鈀核殼材料形貌圖。
[0018]圖3是透射電子顯微鏡-能量色散譜表征得到的金鉑核殼納米顆粒的元素分布圖。
[0019]圖4堿性環境中乙醇電氧化表征金鉑核殼納米材料。
[0020]圖5是金膜上沉積單層鉑前后的紅外反射光譜圖。
【具體實施方式】
[0021 ]下面結合附圖和具體實施實例對本制備方法的實施進一步說明
實施例1:向6 mL 0.0001 M氯亞鉑酸鉀、或氯鈀酸鈉水溶液中通入一氧化碳氣體至飽和，之后將預先超聲分散于I ML水溶液的Img約5nm平均粒徑的商業化碳載金納米材料注入該溶液中，并持續超聲保持分散，5分鐘后，離心分離，并在50攝氏度下真空干燥。所加入的物料中金、鉑原子比例為1:0.4，比5 nm金顆粒覆蓋滿單層鉑、鈀原子比例(約1:0.3)過量30%，故所加入的鉑、鈀前驅體含量本身不足以實現多層沉積。
[0022]圖1是商業化碳載金在沉積鉑、鈀前后的X射線衍射圖，表明沉積后并未觀察到明顯的鉑、鈀的體相沉積。圖2是碳載金鉑核殼、金鈀核殼材料的高分辨投射電子顯微鏡圖，圖中亦未觀察到明顯的金與鉑、金與鈀分相的情況，說明鉑、鈀殼生長均勻且保持近單層。圖3是對單個金核鉑殼納米粒子的元素面掃測試圖，觀察到金上均勻分布的鉑殼層。圖4是在IM氫氧化鈉和I M乙醇溶液中，碳載金鉑核殼、金鈀核殼材料與現行商業化碳載鉑的性能對比，其結果表明，金鉑核殼材料的單位鉑質量活性比商業化產品提升了 10倍以上，金鈀核殼材料亦具有約6倍的性能提升。
[0023]實施例2:本實例將例I反應量增加10倍，以驗證放大制備量的有效性。于120mL
0.00005 M氯亞鉑酸鉀水溶液中通入一氧化碳氣體至飽和，之后將預先超聲分散于5 ML水溶液的1 mg約5nm平均粒徑的商業化碳載金納米材料注入該溶液中，并持續超聲保持分散，5分鐘后，離心分離，并在50攝氏度下真空干燥。所加入的物料中金、鉑原子比例與例I相同，S卩1:0.4。例2所得AuOPt-ML/C催化劑與例I相比在堿性溶液中乙醇電氧化活性無差別。
[0024]實施例3:本實例測試本反應條件與原理在金膜材料上的適用性。于30ML 0.0001M氯亞鉑酸鉀水溶液中通入一氧化碳氣體至飽和，之后將新鮮沉積的約10 mm直徑的金電膜電極浸入此溶液并保持一氧化碳氣體的持續通入。約10分鐘后，取出電極并以超純水沖洗。圖5是金膜電極上沉積鉑前后，以CO為探針分子的紅外光譜圖，在鉑沉積后，金上CO吸附的強度降低到沉積前的12%，表明較高覆蓋度的表層鉑導致金的暴露大幅度減小，從而使得金上CO的吸附強度降低。
【主權項】
1.一種高效化學沉積鉑、鈀單原子層到金基底的方法，其特征在于，利用一氧化碳對亞鉑酸與氯鈀酸中二價鉑、鈀的強絡合與還原性，在溶液相中大批量的迅速可控地沉積單層鉑、鈀原子到金基底上;具體步驟為: 首先，對二價鉑鹽或二價鈀鹽溶液通入一氧化碳氣體至飽和； 然后，將金基底分散或浸入上述溶液，經過1-10分鐘，即可得到單層鉑或鈀覆蓋的金材料。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金基底為金膜，負載或非負載型金納米顆粒。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二價鉑鹽溶液為:0.00005-0.0001M氯亞鉑酸鉀水溶液;所述二價鈀鹽溶液為:0.00005-0.0001 M氯鈀酸鈉水溶液。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，鉑原子或鈀原子在金基底表面覆蓋度大于80%。
【專利摘要】本發明屬于新型材料技術領域，具體為一種化學沉積鉑、鈀單原子層到金基底的方法。本發明利用一氧化碳對亞鉑酸與氯鈀酸中二價鉑、鈀的強絡合與還原性，在溶液相中大批量的迅速可控地沉積單層鉑、鈀原子到金基底上。具體步驟為：首先對二價鉑鹽或二價鈀鹽溶液通入一氧化碳氣體至飽和；然后將金基底分散或浸入上述溶液，經過1-10分鐘，即得到單層鉑或鈀覆蓋的金材料。本發明方法簡單易行，與其它電沉積單原子層的方法相比，更適宜于批量生產。所制備的金核鉑殼、金核鈀殼納米材料具有極佳的乙醇電氧化活性，有效提升單位質量貴金屬催化活性，并可能應用于其它異相催化反應。
【IPC分類】B22F1/02, B82Y40/00, C23C18/44
【公開號】CN105624657
【申請號】CN201511008748
【發明人】蔡文斌, 王寒
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月30日