一種污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于冶金工程和環境工程交叉領域，涉及一種硫化法處理得到的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法。
【背景技術】
[0002]鉍是當今世界上公認的最安全的“綠色”金屬之一，在醫藥行業、半導體、超導體、阻燃劑、顏料、化妝品、化學試劑、電子陶瓷、冶金添加劑、易熔合金等領域獲得日益廣泛的應用，大有取代鉛、銻、鎘、汞等有毒金屬的趨勢。鉍在自然界存量極少，豐度和銀相當，且大部分與銅、鉛和鎢礦床共生，銅精礦是鉍資源的一個重要來源。在冶煉過程中，銅精礦中伴生的鉍一部分隨煙氣進入到污酸系統經硫化沉砷后沉于污酸硫化渣中，另一部分鉍則隨粗銅的精煉進入到電解液最終富集于陽極泥中。冶煉過程中鉍的分散性使得其的高效回收更加困難。
[0003]目前污酸硫化渣中的鉍因含量低，企業均未進行回收，隨污酸硫化渣填埋，造成了鉍的浪費。而富集于陽極泥中的鉍，工業上絕大部分企業采用火法進行回收，存在著污染嚴重、能耗大以及回收率低等嚴重不足。另外，三氯化鐵浸出、氯氣選擇性浸出和鹽酸-亞硝酸浸出等濕法工藝也被用來回收陽極泥中的鉍，但也存在著對浸出設備要求高，三廢排量大等缺陷。由此可知，從陽極泥中回收鉍不管是火法還是濕法都存在著明顯的弊端，從電解液中直接對鉍進行選擇分離回收是解決這一難題的可行方法。
[0004]因此，在鉍資源日益銳減和清潔生產要求日益嚴格的大環境下，如何從污酸硫化渣和電解液中高效、低耗的選擇性回收鉍以避免分散浪費是企業迫切需要解決的問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對污酸硫化法凈化過程中產生的污酸硫化渣堆存或填埋造成鉍資源浪費和環境污染等問題，提供一種低能耗、低成本、高效率的污酸硫化渣中鉍富集和回收的方法。經本發明處理后，鉍最終以氯氧鉍的形式回收，整個回收過程綠色無污染。
[0006]污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，包括以下步驟:
[0007]I)將污酸硫化渣加入到銅電解液中，控制反應條件，污酸硫化渣中的鉍和砷進入溶液中，電解液中的銅在污酸硫化渣中富集得到硫化銅渣；
[0008]2)將步驟I)中富鉍和砷的溶液進行蒸發濃縮，將濃縮液冷卻結晶后過濾得氧化鉍氧化砷混合物和濃縮濾液；
[0009]3)采用硫酸加氯化鈉選擇性浸出氧化鉍氧化砷混合物中的鉍，過濾得到富鉍浸出液；
[0010]4)調節富鉍浸出液的pH值，使其中和水解產生氯氧鉍沉淀，靜置后過濾得氯氧鉍和尾液，尾液可返回步驟I)產生的富鉍和砷的溶液循環。
[0011]步驟I)中所述污酸硫化渣為硫化法處理銅冶煉煙氣水洗產生的污酸過程中得到的硫化物沉淀，其硫化砷含量為20.0?50.0 %，硫化鉍含量0.01?1.0 %。
[0012]步驟I)中所述電解液來源于銅冶煉中火法熔煉-電解精煉工藝中所產生的銅電解液，濃度為l_50g/L。
[0013]步驟I)中污酸硫化渣按照As/Cu摩爾比為I?5:1的比例加入至電解液中，在40_80°C下反應I?3h。
[0014]步驟2)富鉍和砷的溶液蒸發濃縮至H2SO4濃度為700?900g/L，濃縮液置于溫度為15?40 °C下冷卻結晶I?3h。
[0015]步驟3)中硫酸和氯化鈉選擇性浸出鉍的條件為硫酸濃度I?5mo1/L，氯離子濃度為2?3mol/L，固液質量比為I?5，浸出時間至少2h，浸出溫度為25?60°C，浸出完成后過濾得氧化砷和富鉍浸出液。
[0016]步驟4)中富鉍浸出液用堿調節pH至2?4，靜置I?4h后過濾得氯氧鉍和尾液。
[0017]本發明的優勢:
[0018]1.工藝簡單，能耗低，實現了污酸硫化渣的減量化，大大降低了企業污酸硫化渣的處理成本和環境風險。
[0019]2.電解液中鉍和污酸硫化渣中鉍均得到了高效回收，整個技術過程無二次污染，廢液和廢渣均可以在系統內循環利用，實現了清潔生產的目的。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明。
[0022]實施例1
[0023]取某銅冶煉廠的電解液500ml，按照As/Cu摩爾比2的比例加入鉍含量為0.12 %的污酸硫化渣，攪拌混勻后在70 °C下反應3h，過濾得到富鉍濾液，溶液中鉍的濃度由0.43g/L上升至1.22g/L，達到了富集鉍的目的。將富鉍濾液蒸發濃縮至硫酸濃度為900g/L，于溫度為25 °C下冷卻結晶2h，過濾得到含鉍1.8%的氧化砷氧化鉍混合物，按固液質量比2:1向混合物中加入硫酸和氯化鈉溶液，其中硫酸濃度為5mol/L，氯離子濃度為2mol/L，在50 °C下浸出2h，浸出完成后過濾得鉍濃度為5.6g/L的富鉍浸出液，向富鉍浸出液中加氫氧化鈉調節PH至3，靜置3h后過濾得氯氧鉍和尾液，總鉍的回收率達94.13%。
[0024]實施例2
[0025]取500mL銅電解液按As/Cu摩爾比為1.5的比例加入鉍含量為0.14 %的污酸硫化渣，攪拌混勻后在80 °C下反應2h，過濾得到富鉍濾液，溶液中鉍的濃度由0.43g/L上升至1.75g/L，達到了富集鉍的目的。將富鉍濾液蒸發濃縮至硫酸濃度為800g/L，于溫度為20°C下冷卻結晶3h，過濾得到含鉍2.1 %的氧化砷氧化鉍混合物，按固液質量比3:1向混合物中加入硫酸和氯化鈉溶液，其中硫酸濃度為4mol/L，氯離子濃度為3mol/L，在60 °C下浸出Ih，浸出完成后過濾得鉍濃度為7.8g/L的富鉍浸出液，向富鉍浸出液中加氫氧化鈉調節pH至4，靜置3h后過濾得氯氧鉍和尾液，總鉍的回收率達93.52%。
【主權項】
1.一種污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將污酸硫化渣加入到銅電解液中，控制反應條件，污酸硫化渣中的鉍和砷進入溶液中，電解液中的銅在污酸硫化渣中富集得到硫化銅渣； 2)將步驟I)中富鉍和砷的溶液進行蒸發濃縮，將濃縮液冷卻結晶后過濾得氧化鉍氧化砷混合物和濃縮濾液； 3)采用硫酸加氯化鈉選擇性浸出氧化鉍氧化砷混合物中的鉍，過濾得到富鉍浸出液； 4)調節富鉍浸出液的pH值，使其中和水解產生氯氧鉍沉淀，靜置后過濾得氯氧鉍和尾液，尾液返回步驟I)產生的富鉍和砷的溶液循環。2.根據權利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，所述污酸硫化渣為硫化法處理銅冶煉煙氣水洗產生的污酸過程中得到的硫化物沉淀，其硫化砷含量為20.0?50.0%，硫化鉍含量0.01?1.0%。3.根據權利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，電解液來源于銅冶煉中火法熔煉-電解精煉工藝中所產生的銅電解液，濃度為1-50g/L。4.根據權利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟I)將污酸硫化渣按照As/Cu摩爾比為I?5:1的比例加入至電解液中，在40-80 °C下反應I_3h。5.根據權利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟2)將富鉍和砷的溶液蒸發濃縮至H2SO4濃度為700?900g/L，濃縮液置于溫度為15?40 °C下冷卻結晶I?3h。6.根據權利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟3)中硫酸和氯化鈉選擇性浸出鉍的條件為硫酸濃度I?5mol/L，氯離子濃度為2?3mol/L，固液質量比為I?5，浸出時間至少2h，浸出溫度為25?60°C，浸出完成后過濾得氧化砷和富鉍浸出液。7.根據權利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟4)中將富鉍浸出液用堿調節PH至2?4，靜置I?4h后過濾得氯氧鉍和尾液。
【專利摘要】本發明公開了一種污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其包括以下步驟：1)將污酸硫化渣加入到銅電解液中，控制反應條件，污酸硫化渣中的鉍和砷進入溶液中，電解液中的銅被污酸硫化渣中的硫化物置換富集得到硫化銅渣；2)將1)中富鉍和砷的溶液進行蒸發濃縮，經冷卻后結晶析出氧化鉍和氧化砷混合物；3)采用硫酸加氯化鈉選擇性浸出氧化鉍氧化砷混合物中的鉍，過濾得到富鉍浸出液；4)調節富鉍浸出液pH值，使其中和水解產生氯氧鉍沉淀，靜置一定時間后過濾得氯氧鉍和尾液，尾液可返回步驟1)中的富鉍和砷的溶液循環。本發明不但可以實現污酸硫化渣在冶煉系統內的回用，而且高效富集和回收了鉍，具有較高的實用價值。
【IPC分類】C22B30/06, C22B7/04
【公開號】CN105568002
【申請號】CN201510992880
【發明人】王慶偉, 柴立元, 蔣國民, 胡明, 史美清, 李青竹, 楊志輝, 高偉榮
【申請人】中南大學, 長沙賽恩斯環保科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月28日