一種銅煙灰控電位選擇分離的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有色冶金領域中濕法冶金過程，特別是采用控電位氧化浸出和硫化沉淀相結合方式分離銅煙灰中有價金屬的濕法冶金方法。
【背景技術】
[0002]銅是一種玫瑰紅色重有色金屬，其優異的物理化學性能，被廣泛的應用于電氣、國防工業、輕工、機械制造和建筑等各個領域，在我國有色金屬材料的消費中僅次于鋁。目前銅的用途比例大致情況為:電氣工業48?49%、通信行業19?20%、建筑14?16%、運輸7?10%、家電與其他7?9%。2014年我國十種有色金屬產量4417萬噸，其中電解鋁2438萬噸，精煉銅796萬噸，鉛422萬噸和鋅583萬噸。雖然世界銅產量在不斷增加，但由于全球經濟增長，對銅的需求量大幅增加，世界產量和消費量基本持平，但中國市場的銅供給的缺口仍然很大。
[0003]自然界具有工業應用價值的銅礦物僅20余種，主要有硫化礦和氧化礦兩大類，有經濟價值的硫化銅原礦主要包括輝銅礦(CU2S)、銅藍(CuS)、斑銅礦(Cu5FeS4)、砷黝銅礦(Cu12As4S13)、黝銅礦(Cu2As4S13)和黃銅礦(CuFeS2)。有開采價值的氧化銅原礦主要包括赤銅礦(CU20)、黑銅礦(CuO)、藍銅礦(2CuC03.Cu(0H)2)、孔雀石(CuCO3.Cu(OH)2)、硅孔雀石(CuS13.2出0)和膽礬(CuCO3 4出0)。銅礦的組成對冶煉工藝的選擇極為重要，硫化銅可選性好、易于富集，經過浮選過程產出的含銅20?30%的硫化銅精礦采用火法冶煉工藝處理，而氧化銅礦可浮選性差、難以選礦富集，宜直接采用濕法冶金工藝處理。
[0004]目前，大約80%以上的礦產銅則是硫化銅精礦經過火法熔煉工藝生產的，即銅精礦經過造锍熔煉產出銅锍，銅锍依次經過轉爐吹煉和火法精煉產出粗銅，粗銅在硫酸體系中電解精煉產出陰極銅。在銅的造锍熔煉過程中，銅精礦中存在的Pb、Zn、As、Bi和Sb等易揮發金屬揮發進入煙氣，進而產出大量含砷、鉛、銅、鋅和鉍的復雜煙塵，通常稱為銅煙灰。由于采用的銅精礦中揮發組分不同和熔煉參數不同，各個煉銅企業的銅煙灰成分不盡相同。近年來，銅礦石中的富礦減少，使得銅精礦的品位降低且雜質含量增加，使得銅煙灰的成分變得更加復雜。為了生產的連續性和綜合回收有價金屬，國內企業大多將銅煙灰直接返回造锍熔煉過程，但是帶來一系列的問題，首先降低了熔煉爐的處理能力，影響正常的操作制度;其次銅煙灰中Pb、As和Zn等雜質含量的增加，不僅造成爐況惡化，而且有害元素的積累影響陰極銅產品質量，再次有害元素砷等導致后續制酸工序觸媒壽命降低，因此，隨著銅精礦中有害元素含量的增加，有必要對銅煙灰進行開路處理。
[0005]有關銅煙灰開路處理國內外進行了長期的研究，在充分考慮有價金屬資源化回收和環境保護等多種因素的前提下，形成的處理工藝主要分為火法、半濕法和濕法三種。火法工藝是銅煙灰在反射爐、電弧爐或鼓風爐中直接熔煉分離有價金屬，使鉛和鉍以及金銀等還原進入粗鉛，銅富集于冰銅相，砷揮發后收塵產出三氧化二砷煙塵，火法工藝與銅煙灰返回造锍熔煉過程類似，只是未將銅煙灰引入銅精礦的造锍熔煉爐，減小了銅煙灰對主體生產工藝的影響，但是存在有價金屬綜合回收率低，能耗高，勞動條件差和二次污染等問題，也不能有效解決砷的開路。半濕法工藝則是將火法和濕法工藝進行結合以提高銅煙灰中有價金屬的分離效果，根據火法和濕法采用先后順序不同，有火法-濕法工藝和濕法-火法工藝。火法-濕法工藝則是首先采用還原焙燒或硫酸鹽化焙燒等方法使砷揮發進入煙塵，同時使銅和鋅等金屬轉化為可溶形態，然后焙砂再浸出分離銅和鋅等有價金屬，浸出渣富集了鉛和鉍等有價金屬。而濕法-火法工藝則是首先采用硫酸體系浸出使銅、砷和鋅等溶解進入溶液，浸出液經過除砷后再分離提取銅和鋅，浸出渣在鼓風爐中還原熔煉使鉛和鉍等富集在粗鉛中。半濕法工藝過程指標穩定，是目前國內采用最為普遍的工藝，但是火法處理階段生產成本高且引起了二次污染。濕法工藝則是銅煙灰在中性體系、酸性體系或堿性體系中浸出。中性體系浸出是銅煙灰在水溶液中常壓浸出和高溫高壓浸出，使銅和鋅的硫酸鹽溶解進入溶液，而鉛和鉍則進入沉淀渣。酸性體系浸出則是在硫酸體系中浸出，使銅、砷和鋅溶解于溶液中，而鉛和鉍沉淀進入浸出渣，最后再從浸出液中分離有價金屬。堿性體系浸出則是在氫氧化鈉或硫化鈉體系中實現它能夠煙灰中砷的浸出，浸出渣再采用酸性浸出或直接熔煉方法回收有價金屬。無論銅煙灰在何種體系中浸出，濕法工藝都徹底克服了火法工藝存在的環境影響問題，但是存在金屬分離效果差和生產成本高的典型缺點，尤其是后續溶液中有價金屬的分離仍然是一個難題。濕法工藝較火法工藝處理銅煙灰有著顯著的環境效益，是銅煙灰處理的主要發展方向。
[0006]綜合對比這些銅煙灰處理工藝，火法工藝受操作環境和環境污染的影響已漸漸被取代，火法-濕法聯合工藝漸漸居于現有處理工藝主體地位，但處理的流程長，能耗高，也正在向濕法工藝過渡，濕法處理工藝已經工業應用，但現有的工藝仍然存在As害處理困難，不徹底，設備要求高，經濟效益低等問題。全濕法處理以其環保、節能的優勢逐漸被工業應用，但其工藝的研發仍然不夠完善，合理的開發一種經濟，高效的銅煙灰處理工藝仍是目前亟待解決的問題。
【發明內容】
[0007]為了克服傳統銅煙灰處理方法的不足，本發明提供一種同時采用控電位氧化浸出和控電位硫化沉淀相結合分步回收有價金屬，且金屬回收率高、環境污染小和工藝簡單的濕法冶金方法。
[0008]為達到上述目的本發明采用的技術方案是:銅煙灰經過篩分后在硫酸體系中氧化浸出，加入氧化劑控制料漿的金屬離子混合電位在要求數值，使銅、砷和鋅等金屬溶解進入溶液，鉛和鉍等金屬沉淀進入浸出渣，浸出液同時控制金屬離子混合電位和PH值沉淀產出硫化銅精礦，除銅后液同時控制金屬離子混合電位和PH值沉淀產出硫化砷產物，除砷后液同時控制金屬離子混合電位和PH值沉淀產出硫化鋅精礦，除鋅后液送廢水處理后達標排放。本技術方案的實質是同時采用控電位氧化浸出和控電位硫化沉淀方法分步回收有價金屬，這些過程緊密關聯，單獨過程都不能達到銅煙灰中有價金屬選擇分離的預期效果。
[0009]具體的工藝過程和參數如下:
I控電位氧化浸出
銅煙灰經過篩分后在硫酸溶液中加入氧化劑控電位氧化浸出，使銅、砷和鋅等金屬溶解進入溶液，鉛和鉍等金屬沉淀進入浸出渣。銅煙灰篩分使-0.074um占80%以上，按液固比(液體體積L與固體重量Kg之比)2?5:1加入水漿化，加入硫酸控制料漿的pH值為0.1?1.0，保持料漿溫度75?85°C加入氧化劑氧化溶解，控制整個料漿的金屬離子混合電位相對于甘萊電極為300?500mV，待電位值穩定后繼續攪拌30?180min后采用板框壓濾方式實現液固分離，浸出液送控電位硫化沉銅工序，浸出渣用于回收鉛和鉍等有價金屬。控電位氧化浸出過程發生的主要化學反應如下:
As203+2H20=2H3As03(I)
Cu0+H2S04=CuS04+H20(2)
Zn0+H2S04=ZnS04+H20(3)
Pb0+H2S04=PbS04|+H20(4)
Cu0.As203+H2S04+3H20=CuS04+2H3As03 (5 )
CuFeS2+8H202=CuS04+FeS04+8H20(6)
3CuFeS2+8NaC103=3CuS04+3FeS04+8NaCl(7)
2控電位硫化沉銅
浸出液同時控制金屬離子混合電位和pH值選擇沉淀出硫化銅。保持浸出液溫度為30?70°C和轉速100?200r/min，然后加入濃度為39?234g/L硫化劑溶液使料漿的金屬離子混合電位相對于甘汞電極為50?150mV，同時加入硫酸調整料漿的pH值為0.1?1.0，待電位值穩定后繼續攪拌120?240min后采用板框壓濾方式實現液固分離，固體產物硫化銅精礦返回銅熔煉系統，除銅后液用于控電位硫化除砷工序。控電位硫化除銅過程發生的主要化學反應如下:
CuS04+Na2S=CuS|+Na2S04(8)
CuS04+Na2S203+2Na0H=CuS|+2Na2S04+H20 (9)
3控電位硫化沉砷
除銅后液同時控制金屬離子混合電位和PH值選擇沉淀硫化砷。除銅后液保持溫度30?70°C和轉速100?200r/min，然后加入濃度為156?312g/L的硫化鈉溶液使料漿的金屬離子混合電位相對于甘萊電極為-100?Omv，同時加入硫酸調整料楽的pH值為1.1?3.0，待電位值穩定后繼續攪拌30-180min后采用板框壓濾方式實現液固分離，固體產物為硫化砷，除砷后