采用磷酸纖維素富集回收極低濃度南方離子型稀土的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于濕法煉金技術領域，涉及一種富集回收稀土金屬的方法。
【背景技術】
[0002]稀土素有“工業黃金”和“工業維生素”之稱。廣泛運用于新能源、新材料、電子信息、航空航天、軍事、冶金工業等領域，是一種重要的戰略資源。我國是稀土主要生產國和出口國，稀土產量常年占全球的90%。然而，長期以來，稀土開采帶來了一系列的問題，如環境污染問題比較突出、資源利用效率偏低等。
[0003]由于目前濕法冶煉技術的局限，南方離子稀土開采過程中產生的浸出液和廢水中含有極低濃度的稀土，這些稀土若不回收加以排放，不但造成資源的浪費，也會造成廢水流經區域的環境污染。因此，發展稀土富集回收方法具有重要的意義。
[0004]目前稀土提煉的方法是通過磷酸或磷酸酯通過對稀土萃取的方法來實現，由于操作過程中萃取劑需要有機相來萃取，而有機相在水相中的殘留使得稀土金屬不能完全分離，因此，設計一類兩相萃取劑則可能解決上述難題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有南方離子型稀土萃取后再回收技術方法的不足，采用高磷含量的磷酸纖維素回收極低溶度稀土的方法，高效、簡單地實現了極低濃度稀土的再富集和回收。
[0006]本發明通過以下技術方案實現。
[0007]本發明所述的方法包括以下步驟:
(I)將三氯化磷二氯甲烷溶液緩慢滴入纖維素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中。溶液抽濾，濾餅水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纖維素(P% > 4.0%，市售含磷量為2%) ο
[0008](2)將采自礦區的溝水在室溫條件下加入氨水調節溶液的pH值到5.2-5.6，攪拌后過濾沉淀物，母液采用ICP測得稀土濃度。
[0009](3)將磷酸纖維素加入到處理過的溝水中，室溫條件下劇烈攪拌2小時，待攪拌完畢后將混合液高速離心，過濾。
[0010](4)濾渣采用稀鹽酸酸化洗脫吸附的稀土離子。
[0011 ]所述的極低濃度稀土是指濃度< 0.lg/L。
[0012]所述的高磷含量的磷酸纖維素，是指其磷的重量百分比含量24.0%。
[0013]ICP檢測濾液中稀土的濃度，萃取劑用稀鹽酸洗滌多次，測定洗脫液中稀土濃度以及磷元素含量。
[0014]磷酸纖維素具有親水的磷酸基和疏水的纖維部分，因此，利用這類萃取劑萃取稀土廢水，不需要有機相的萃取而通過物理的方法可以達到水相與萃取劑的分離，減少了萃取劑的夾帶問題。另外，高磷含量的磷酸纖維素由于在單位纖維素中的吸附位點增加，使得在稀土萃取的效率比普通磷酸纖維的吸附效率高，這實現了極低濃度浸出液或稀土廢水中稀土的高效回收。同時，纖維素的來源廣，價格低廉，無毒無害等特點。本發明對輕、中、重稀土都有良好的萃取效果。對于礦區含極低濃度稀土的溝水也具有很好的萃取效果，且洗脫方便，磷酸纖維素的磷流失含量極少，符合國家磷排放標準。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明對離子型稀土礦區溝水極低濃度稀土金屬吸附圖。
[0016]圖2為本發明對預處理后溝水極低濃度稀土金屬吸附圖。
[0017]圖3為本發明通過調節pH值對礦區溝水中Fe，A1及其稀土萃取圖。
[0018]圖4為本發明對稀土礦區溝水中pH處理后稀土的濃度圖。
[0019]圖5為本發明對稀土礦區溝水pH處理后中稀土的萃取圖。
[0020]圖6為本發明萃取稀土后洗脫量與鹽酸洗脫次數比例圖。
[0021 ]圖7為本發明對Y稀土多次萃取稀土效率圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明將通過以下實施例作進一步說明。
[0023]實施例1。
[0024]按質量:體積(kg/L)比為1:20的比例，將干燥的纖維素加入到吡啶溶液中；按質量:體積(kg/L)比為3:10的比例，將三氯化磷溶于二氯甲烷中。
[0025]將上述三氯化磷混合液緩慢滴入含纖維素的吡啶溶液中，滴定完畢后加熱回流12小時，反應停止后將反應液倒入到冰水中。混合液經過抽濾后得到固體，濾餅水洗，并用0.1摩爾/升的鹽酸洗，風干得到磷酸纖維素，測定磷含量為4.55%。
[0026]實施例2。
[0027]將25mL采自贛南稀土開采礦區的溝水(溝水成分如下:La，5.36 ; Ce，2.44 ; Nd，4.85；Gd,2.03；Dy,3.49；Er:2.30；Y:20.89；Fe:6.31；Aia5.54；Si,6.28；Mga1.33；Mn,3.17;Na，7.40;K，28.39;Pd，2.20 ug/mL)加入50 mg制備的磷酸纖維素。室溫下劇烈攪拌2
ho
[0028]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過ICP測定稀土溝水中各成分的濃度，發現溝水中稀土濃度變化不大。而Fe3+與Al3+的濃度為0.16 ug/mL和
3.29ug/mL。說明磷酸纖維在萃取溝水時受到Fe，Al離子以及溶液酸度的干擾很大。
[0029]實施例3。
[0030]將50 mL pH值為3.2的溝水緩慢滴入氨水，調節至pH值為4.0，4.5，5.2，5.6。溶液中出現白色絮狀物。過濾除去絮狀物。ICP測得濾液中各金屬離子成分，各稀土金屬總濃度為42.2，42.8，39.0，36.0 (ug/mL)，說明在這些pH條件下，原液中稀土金屬的損耗比較小，而Fe、A1離子在pH值為5.2,5.6時損耗比較大。分別從1.3 ug/mL減少到0.07 ug/mL和10.0ug/mL 減少2.1 ug/mL ο
[0031]分別量取25 mL濾液，加入50 mg制備磷酸纖維素，室溫下劇烈攪拌2 h。
[0032]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過ICP測定金屬離子各成分的濃度。發現PH值為4.0，4.5時，母液中稀土總濃度為36.3和30.78。在該pH條件下，磷酸纖維素的萃取效果不好。而pH值為5.2和5.6，母液中稀土總濃度降低到14.2 ug/mL和11.2 ug/mL.這表明在pH值為5.2和5.6時。磷酸纖維的萃取效果比較好。
[0033]實施例4。
[0034]將濃度為58.28 ug/mL的預處理后的稀土溝水125 mL加入250 mg的磷酸纖維。室溫下劇烈攪拌2 ho
[0035]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過ICP測定金屬離子各成分的濃度為10.32 ug/mL ο
[0036]萃取后的磷酸纖維素分別用20 mL濃度分別為0.1M，0.5M，1.0M的稀鹽酸洗脫。洗脫液采用偶氮砷三染色法測定稀土離子的濃度。
[0037]當用0.1M的稀鹽酸洗脫時，洗脫液中稀土離子的濃度16.59 ug/mL。當用0.5M的鹽酸洗脫磷酸纖維時，洗脫液的濃度為84.70 ug/mL。當用0.1M稀鹽酸洗脫磷酸纖維時，洗脫液的濃度為76.12 ug/mL。說明洗脫稀土的鹽酸濃度達到0.5 M時，已經可以達到較好的洗脫效果。
[0038]實施例5。
[0039]將濃度為93.23 ug/mL含Y的稀土溶液110 mL加入200 mg的磷酸纖維。室溫下劇烈攪拌2 ho
[0040]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過偶氮砷三染色法測定金屬離子各成分的濃度為14.01 ug/mL ο
[0041]萃取后的磷酸纖維素分別用20mL濃度為0.5 M的稀鹽酸洗脫四次。洗脫液采用偶氮砷三染色法測定稀土離子的濃度。測定四次洗脫液的稀土Y的濃度分別為133.15 ug/mL,
54.29ug/mL,34.11 ug/mL,21.41 ug/mL。
[0042]將洗脫過的磷酸纖維用蒸餾水洗滌至中性，再加入到100mL Y的稀土溶液中，攪拌離心后母液采用偶氮砷三染色法測定母液中Y離子的濃度。母液的濃度為21.21 ug/mL O說明該發明中的萃取劑磷酸纖維可以重復利用。
[0043]實施例6。
[0044]以稀土Y為例:將濃度為99.87 ug/mL Y的稀土溶液100 mL加入500 mg的磷酸纖維。室溫下劇烈攪拌2 ho
[0045]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過偶氮砷三染色法測定金屬離子各成分的濃度小于5 ug/mL ο
[0046]萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。再將其投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL Y的稀土溶液中攪拌。離心后測定母液的濃度5 ug/mL。
[0047]第二次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第三次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測定母液的濃度6 ug/mL。
[0048]第三次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第四次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測定母液的濃度23 ug/mL。
[0049]第四次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第五次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測定母液的濃度24 ug/mL。
[0050]第五次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第六次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測定母液的濃度24 ug/mL， 將洗脫過的磷酸纖維用蒸餾水洗滌至中性，再加入到100 mL Y的稀土溶液中，攪拌離心后母液采用偶氮砷三染色法測定母液中Y離子的濃度。母液的濃度為21.21 ug/mL。說明該發明使用的萃取劑可以重復利用。
[0051 ] 實施例7。
[0052]用0.5 M的稀鹽酸洗脫50 mg已吸附的磷酸纖維素，收集洗脫液，ICP檢測其中的磷元素濃度。
[0053]檢測結果:洗脫液中磷元素濃度為0.2ug/ml。表明該濃度稀酸洗脫下基本不會分解破壞磷酸纖維素。從而該發明中使用的萃取劑對環境的影響較小。
【主權項】
1.采用磷酸纖維素富集回收極低濃度南方離子型稀土的方法，其特征包括如下步驟: (1)將三氯化磷二氯甲烷溶液緩慢滴入纖維素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中； 溶液抽濾，濾餅水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纖維素； (2)將采自礦區的溝水在室溫條件下加入氨水調節溶液的pH值到5.2-5.6，攪拌后過濾沉淀物； (3)將磷酸纖維素加入到處理過的溝水中，室溫條件下劇烈攪拌2小時，待攪拌完畢后將混合液高速離心，過濾； (4)濾渣采用稀鹽酸酸化洗脫吸附的稀土離子； 所述的極低濃度稀土是指濃度< 0.lg/L； 所述的高磷含量的磷酸纖維素是指其磷的重量百分比含量2 4.0%。
【專利摘要】采用磷酸纖維素富集回收極低濃度南方離子型稀土的方法，包括(1)將三氯化磷二氯甲烷溶液緩慢滴入纖維素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中。溶液抽濾，濾餅水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纖維素；(2)將采自礦區的溝水在室溫條件下加入氨水調節溶液的pH值到5.2-5.6，攪拌后過濾沉淀物；(3)將磷酸纖維素加入到處理過的溝水中，室溫條件下劇烈攪拌2小時，待攪拌完畢后將混合液高速離心，過濾；(4)濾渣采用稀鹽酸酸化洗脫吸附的稀土離子。本發明減少了萃取劑的夾帶問題，吸附效率高，這實現了極低濃度稀土的高效回收。同時，纖維素的來源廣，價格低廉，無毒無害等特點。本發明洗脫方便，磷酸纖維素的磷流失含量極少，符合國家磷排放標準。
【IPC分類】C22B7/00, C22B3/38, C22B59/00
【公開號】CN105567963
【申請號】CN201510972541
【發明人】蔡琥, 郭生梅, 朱正, 付拯江
【申請人】南昌大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月23日