核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結構材料鋯鈮 鐵系合金，屬于鋯合金材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋯的熱中子吸收截面小，在其基礎上添加少量合金元素制得的鋯合金具有優異的 核性能、適中的力學性能和在高溫高壓水和過熱蒸汽中較好的耐腐蝕性能，因而被作為核 燃料元件的包殼材料廣泛應用在水冷堆核電站中，是壓水堆核電站中非常重要的結構材 料。為了進一步提高核燃料的燃耗，降低核電成本，就需要采取延長換料周期，提高冷卻劑 溫度等措施，這就對鋯合金包殼耐水側腐蝕性能提出了更高的要求。
[0003] 在已經得到工程應用的鋯合金基礎上添加其它合金元素是開發高性能鋯合金的 主要途徑之一。但由于壓水堆中的燃料元件包殼材料需要具有低的熱中子吸收截面，因而 鋯合金中能夠添加合金元素的種類和含量都非常有限。目前國際上開發的鋯合金主要有 Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。其中Zr-Nb系合金中，M5合金(Zr-1. ONb-0.160)現用于 法國AFA-3G核反應堆的包殼材料，然而，堆內結果發現，用M5合金作包殼的燃料組件發生彎 曲。可見，Zr-lNb合金還需得到進一步的改進。在Zr-lNb合金基礎上添加了不同含量的Sn和 ?6，結果發現，添加0.1°/(^6改善了21-1他合金的堆內、堆外的耐腐蝕性能。我們選用21-1他-015Fe為母合金，復合添加3/66、3/8丨、(：11/81(：11/8丨/^6和(：11/8丨/66，對其顯微組織和耐腐蝕 性能的影響尚未報道。本發明用靜態高壓釜進行腐蝕實驗，表征了復合添加上述合金元素 的鋯鈮鐵系合金在400 °C/10.3 MPa過熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性 能。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種耐腐蝕性能優良且加工性能好的核電站燃料包殼用鋯 鈮鐵系合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等結構 材料。
[0005] 本發明的目的是通過在核電站燃料包殼用鋯鈮鐵合金基礎上復合添加 S/Ge、S/ Bi、Cu/Bi、Cu/Bi/Fe和Cu/Bi/Ge來實現的，其技術方案如下： 核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，該鋯合金的化學組成以重量百分比計為:0.8%~1.2% Nb，0·1%~0·4%Fe，10yg/g~100yg/gS，0·01%~0·2%Cu，0·01%~0·3%Bi，0·01%~0·2%Ge，余 量為Zr。
[0006] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，0.9%~l.l%Nb，0.12%~ 0·35%Fe，30yg/g~70yg/gS，0·03%~0·15%Cu，0·04%~0·2%Bi，0·03%~0·l%Ge。
[0007] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，20yg/g~80 yg/gS，0 · 01%~0 · 09°/￡e，余量為Zr。
[0008] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ Ο · 3%Fe，20yg/g~80 yg/gS，Ο · 04%~Ο · 2%Bi，余量為Zr。
[0009]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，余量為Zr。
[0010]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，〇 . 8%~1.2%Nb，0.2%~ 0 · 4%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，余量為Zr。
[0011 ]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，〇 . 8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，0 · 01%~0 · 09%Ge，余量為Zr。
[0012]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計，0.9%~l.l%Nb，0.1%~ 0.3%Fe，0.03%~0.07%Cu，0.04%~0.07%Bi，0.03%~0.07%Ge。
[0013] 由于CU、Ge、Bi、Fe、S、Nb和Zr元素之間的交互作用產生的新鋯合金帶來了本發明 好的技術效果。本發明的效果如下:本發明提供的應用實例表明，合金在400°C/10.3MPa過 熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕時，表現出非常優良的耐腐蝕性能，明顯優于 Zr-lNb-0.15Fe合金:400°C/10.3MPa過熱蒸汽中腐蝕340天時，本發明錯合金中最低的腐蝕 增重為 181.3 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15Fe合金的腐蝕增重高達278.3 mg/dm2;360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕312天時，本發明鋯合金中最低的腐蝕增重為70.6 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15卩6合金的腐蝕增重高達89.2 11^/(11112。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合實施例對本發明的耐腐蝕性能優良的鋯鈮鐵系合金作進一步詳細說明， 但本發明不限于以下實施例： 實施例1 參見表1，其中給出了根據本發明的五種典型鋯鈮鐵系合金的成分組成。
LUU 13」 共仴衣i屮狃肷的甘筮徊科咫忮照卯卜步驟市?食侍到： (1) 按上述含量配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約65g左右的鑄錠，熔煉時充高純氬 氣保護，每個鑄錠反復翻轉恪煉6次以制得成分均勻的合金錠； (2) 將上述鑄錠加熱至700°C，采用不同高度的模具熱壓，每次壓下量60%左右，加工制 成坯材，目的是破碎粗大的鑄態晶粒組織； (3) 坯材經過去除氧化皮和酸洗后，在管式爐中加熱至1030°C，保溫40min，空冷;而后 樣品加熱至700°C，熱乳制成1.6 mm左右厚的板； (4) 熱乳后去氧化皮，酸洗干燥后在管式爐中加熱至1030°C，保溫40min，空冷； (5) 坯材空冷后進行多次冷乳，總冷乳壓下量大于50%，最后在真空中進行580°C再結 晶退火5h。
[0016]將按上述工藝制備的鋯合金樣品與經過同樣制備工藝的Zr-lNb-0.15Fe合金樣品 一同放入高壓釜中，在400°C/10.3 MPa過熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中進行腐蝕 試驗，考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重數據如表2所示，從表2可以看出：在400°C/10.3 MPa 過熱蒸汽中腐蝕時，本發明在鋯合金中分別復合加入〇 . 〇〇48%S/0.049%Ge、0.0050%S/ 0·087%Bi、0·059%Cu/0·050%Bi、0·056%Cu/0·047%Bi/0·15%Fe和0·056%Cu/0·046%Bi/ 0.056%Ge的合金腐蝕340天時的增重分別為245.7 mg/dm2、213.5 mg/dm2、204.1 mg/dm2、 190.3 11^/(11112和181.3 11^/(11112，比2廣1他-0.15卩6合金樣品（278.3 11^/(11112)降低了11.7%~ 34.9%;在360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕時，本發明在鋯合金中分別加入0.0048%S/ 0·049%Ge、0·0050%S/0·087%Bi、0·059%Cu/0·050%Bi、0·056%Cu/0·047%Bi/0·15%Fe和 0 · 056%Cu/0 · 046%Bi/0 · 056%Ge的合金腐蝕312天時的增重分別為83 · 8 mg/dm2、75 · 5 mg/ dm2、81.1 mg/dm2、76.2 mg/dm2和70.6 mg/dm2,比Zr-lNb_0.15Fe合金樣品（89.2mg/dm2)降 低了6.1%~20.9%。
[0017] 迄今為止真正商業化應用的燃料包殼用鋯合金(Zr-4、ZIRL0、M5和E110合金）中的 合金元素總量很少，只占合金總質量的1%~3%，其余97%~99%為鋯，所以每一種合金元素含 量可變化的范圍是很少的，正是這很少量的合金元素的變化引起鋯合金耐腐蝕性能很大的 變化。
【主權項】
1. 核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于該鋯合金的化學組成以重量百分比計 為：0·8%~1·2%Nb，0·1%~0·4%Fe，10yg/g~100yg/gS，0·01%~0·2%Cu，0·01%~0·3%Bi，0·01% ~0.2°/￡e，余量為Zr。2. 按權利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0·9%~1·l%Nb，0·12%~0·35%Fe，30yg/g~70yg/gS，0·03%~0·15%Cu，0·04%~0·2%Bi， 0.03%~0.1%Ge。3. 按權利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0·8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，20yg/g~80yg/gS，0·01%~0·09%Ge，余量為Zr。4. 按權利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0 · 8%~1 · 2%Nb，0 · 1%~0 · 3%Fe，20yg/g~80yg/gS，0 · 04%~0 · 2%Bi，余量為Zr。5. 按權利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0· 8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，余量為Zr。6. 按權利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0·8%~1·2%Nb，0·2%~0·4%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，余量為Zr。7.按權利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0· 8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，0·01%~0·09%Ge，余量 為Zr。8. 按權利要求7所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計，0·9%~1·l%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·03%~0·07%Cu，0·04%~0·07%Bi，0·03%~0·07%Ge。
【專利摘要】本發明涉及一種用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結構材料鋯鈮鐵系合金，屬于鋯合金材料技術領域。該鋯合金的化學組成以重量百分比計為：0.8%~1.2%Nb，0.1%～0.4%Fe，10μg/g~100μg/gS，0.01%～0.2%Cu，0.01%～0.3%Bi，0.01%～0.2%Ge，余量為Zr。合金元素優選范圍為：0.9%~1.1%Nb，0.1%～0.3%Fe，0.03%～0.07%Cu，0.04%～0.07%Bi，0.03%～0.07%Ge，余量為Zr。本發明的鋯合金在400℃/10.3MPa過熱蒸汽和360℃/18.6MPa去離子水中表現出優良的耐腐蝕性能，明顯優于Zr-1Nb-0.15Fe合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等堆芯結構材料。
【IPC分類】C22F1/18, C22C16/00, G21C3/07
【公開號】CN105483444
【申請號】CN201510904398
【發明人】姚美意, 吳曉彤, 胡洋, 段文榮, 王波陽, 張金龍, 周邦新
【申請人】上海大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月9日