一種直流磁控濺射制備光解水用釩酸鉍薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化薄膜材料，具體涉及一種直流磁控濺射制備光解水用釩酸鉍薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]通過光電化學反應裂解水產氫是俘獲和存儲太陽能的一項極具前景的策略。如要實現利用太陽光光解水得到大面積應用，需要解決光解水材料本身存在的許多問題。在光解水的系統中，半導體光電極應該足夠活潑，能夠有效吸收絕大部分的太陽光，而且光電極材料應該在地球上儲量豐富。因此許多研究小組致力于發展廉價、高效、穩定的半導體氧化物光電極材料。經研究表明，多種氧化物半導體光電極能氧化水并產生氧氣。在這些氧化物中，釩酸鉍引起了大家的關注，因為它是一種高效和廉價的光解水材料，有潛在的應用前景。釩酸鉍有三種晶型:四方鋯石相、單斜白鎢礦和四方白鎢礦，其中單斜白鎢礦結構在光解水應用方面是最高效的一種，這是因為單斜釩酸鉍的帶隙約為2.4 eV，在AM1.5(100 mff/cm2)條件下，理論最大光電流為7.5 mA/cm2(最大理論光產氫的轉化效率為9.2%，接近商業化的水平)。此外，單斜釩酸鉍的導帶邊位于可逆氫電極附近，使得它在加比較低的偏壓時便可裂解水。據報道，釩酸鉍在施加相對于可逆氫電極0.3V偏壓時便可以氧化水，這使得它在串聯結構光解水器件中與產氫光電極配對方面極具吸引力。
[0003]目前，多項合成技術已被用來制備釩酸鉍薄膜。最廣泛使用和有效的合成方法是基于濕化學的旋涂或熱分解法。通常，這些方法廉價且步驟簡單，在2014年已獲得較大進展。用熱分解法制備的釩酸鉍光電極能夠獲得最高3.6 mA/cm2的光電流。另一類合成方法是基于氣相沉積，例如反應轟擊沉積法、化學氣相沉積法、反應磁控濺射法。氣相沉積相比濕化學法的優勢是在沉積過程中可以同時控制薄膜的化學組成和形貌。在現代工業生產中，氣相沉積法已被廣泛用來制備大面積金屬氧化物薄膜，如IT0、FT0和Ti02等。因此，氣相沉積是實現高質量釩酸鉍薄膜大面積制備的最佳途徑。而且，氣相沉積法具有其他一些潛在的優勢，比如可以控制化學組成、薄膜的均一性、致密性以及與襯底的附著性。
[0004]對于未摻雜的釩酸鉍薄膜，在AM1.5光照條件下已報道的水氧化的光電流低于1mA/cm2(不到理論值的15%)，主要是因為釩酸鉍的電子傳輸性能很差。摻雜可有效提高材料的電子傳輸性能。密度泛函理論研究表明，鉬元素摻雜的釩酸鉍能夠顯示出優越的η型導電性，能夠極大地提高光電化學性能，實驗結果也已經證實。將鉬摻入釩酸鉍薄膜中可提高載流子濃度，使釩氧四面體產生扭曲，導致局域內電場。研究發現鉬元素摻雜的釩酸鉍薄膜性能優于鎢元素摻雜的薄膜。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種直流磁控濺射制備光解水用釩酸鉍薄膜的方法，用此方法制備的薄膜晶體質量高，在ΑΜ1.5光照條件下光解水電流可達到 1.2 mA/cm2。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案:
一種直流磁控濺射制備光解水用釩酸鉍薄膜的方法，包括如下步驟:
S1，以導電玻璃為襯底，金屬鉍和金屬釩為靶材，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進行直流磁控濺射；
S2，將生長的薄膜置于空氣中退火，溫度為500-600°C。
[0007]進一步，在步驟S1中，襯底的溫度為室溫至350°C。
[0008]進一步，在步驟S1中，混合氣氛的總壓力為IPa，其中，氧氣分壓0.2-0.5Pa。
[0009]進一步，金屬鉍的濺射功率為25-50瓦，金屬釩的濺射功率為金屬鉍濺射功率的9-11倍，優選為10倍。通過調節測射功率控制薄膜生長速度。
[0010]進一步，在步驟S2中，為保護導電玻璃，退火溫度不易超過600°C，退火時間為2小時。
[0011 ] —種直流磁控濺射制備光解水用鉬摻雜釩酸鉍薄膜的方法，包括如下步驟:
S1，以導電玻璃為襯底，金屬祕和金屬銀為革E1材，在金屬祕革E1材表面固定一塊鉬片，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進行直流磁控濺射；
S2，將生長的薄膜置于空氣中退火，溫度為500-600°C。
[0012]進一步，在步驟S1中，襯底的溫度為室溫至350°C。
[0013]進一步，在步驟S1中，混合氣氛的總壓力為IPa，其中，氧氣分壓0.2_0.5Pa。
[0014]進一步，金屬鉍的濺射功率為25-50瓦，金屬釩的濺射功率為金屬鉍濺射功率的9-11倍，優選為10倍。
[0015]進一步，在步驟S2中，退火時間為2小時。
[0016]本發明方法可以實現大面積單斜白鎢礦型釩酸鉍薄膜的制備及摻雜。用此方法制備的薄膜晶體質量高、載流子濃度和迀移率均達到不同程度提高，具有高效水裂解性能，在1.23V(相對于可逆氫電極)偏壓和AM1.5條件下的光電流可以達到1.2mA/cm2。
【附圖說明】
[0017]附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中:
圖1是釩酸鉍薄膜的XRD圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0019]實施例1
(1)將FT0導電玻璃置于異丙醇中超聲15分鐘，再用去離子水漂洗后，然后用去離子水超聲15分鐘，壓縮氣體吹干備用。
[0020](2)將FT0導電玻璃固定在沉積腔的襯底托上，將金屬釩靶和金屬鉍靶分別夾持固定在勒1位上。
[0021](3)依次用機械栗和分子栗將沉積腔抽真空至10—4帕，然后通入氬氣和氧氣的混合氣體，使腔內壓力保持在l.0Pa，其中氧氣的分壓為0.2Pa。
[0022](4)將襯底加熱至350°C，打開磁控濺射的直流電源，使氧和氬的等離子體加速并轟擊金屬革E材表面，金屬原子氧化并沉積在導電玻璃襯底上，其中祕革E的派射功率為25瓦，釩靶的濺射功率為250瓦。濺射過程持續15分鐘，得到厚度為90納米的薄膜。
[0023](5)薄膜生長結束后關閉襯底加熱電源，待襯底溫度低于100°C時關掉反應氣體，取出襯底。
[0024](6)將生長后的薄膜置于馬弗爐中，在空氣中以10°C/min加熱至500°C，并在該溫度下保溫2小時，退火結束后自然降溫至室溫。
[0025]制備的薄膜XRD如圖1所示，其晶體質量高，在1.23V(相對于可逆氫電極)偏壓和AM1.5光照條件下光解水電流可達到1.2 mA/cm2，載流子濃度和迀移率得到明顯提高。
[0026]實施例2
(1)將FT0導電玻璃置于異丙醇中超聲15分鐘，再用去離子水漂洗后，然后用去離子水超聲15分鐘，壓縮氣體吹干備用。
[0027](2)將FT0導電玻璃固定在沉積腔的襯底托上，將金屬釩靶和金屬鉍靶分別夾持固定在革E位上，在金屬祕革E表面同時夾持一塊不超過0.5mm的鉬薄片。
[0028](3)依次用機械栗和分子栗將沉積腔抽真空至10—4帕，然后通入氬氣和氧氣的混合氣體，使腔內壓力保持在l.0Pa，其中氧氣的分壓為0.2Pa。
[0029](4)將襯底加熱至350°C，打開磁控濺射的直流電源，使氧和氬的等離子體加速并轟擊金屬革E材表面，金屬原子氧化并沉積在導電玻璃襯底上，其中祕革E的派射功率為25瓦，釩靶的濺射功率為250瓦。濺射過程持續15分鐘，得到厚度為90納米的薄膜。
[0030](5)薄膜生長結束后關閉襯底加熱電源，待襯底溫度低于100°C時關掉反應氣體，取出襯底。
[0031](6)將生長后的薄膜置于馬弗爐中，在空氣中以10°C/min加熱至500°C，并在該溫度下保溫2小時，退火結束后自然降溫至室溫。
[0032]最后應說明的是:以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種直流磁控濺射制備光解水用釩酸鉍薄膜的方法，包括如下步驟: S1，以導電玻璃為襯底，金屬鉍和金屬釩為靶材，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進行直流磁控濺射； S2，將生長的薄膜置于空氣中退火，退火溫度為500-600°C。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S1中，襯底的溫度為室溫至350°C。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S1中，混合氣氛的總壓力為IPa，其中，氧氣分壓0.2-0.5Pa。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，金屬鉍的濺射功率為25-50瓦，金屬釩的濺射功率為金屬鉍濺射功率的9-11倍，優選為10倍。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S2中，退火時間為2小時。6.—種直流磁控濺射制備光解水用鉬摻雜釩酸鉍薄膜的方法，包括如下步驟: S1，以導電玻璃為襯底，金屬祕和金屬銀為革El材，在金屬祕革E1材表面固定一塊鉬片，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進行直流磁控濺射； S2，將生長的薄膜置于空氣中退火，溫度為500-600°C。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟S1中，襯底的溫度為室溫至350°C。8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟S1中，混合氣氛的總壓力為IPa，其中，氧氣分壓0.2-0.5Pa。9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，金屬鉍的濺射功率為25-50瓦，金屬釩的濺射功率為金屬鉍濺射功率的9-11倍，優選為10倍。10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟S2中，退火時間為2小時。
【專利摘要】本發明公開一種直流磁控濺射制備光解水用釩酸鉍薄膜的方法，包括如下步驟：S1，以導電玻璃為襯底，金屬鉍和金屬釩為靶材，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進行直流磁控濺射；S2，將生長的薄膜置于空氣中退火，退火溫度為500-600℃。本發明方法可以實現大面積單斜白鎢礦型釩酸鉍薄膜的制備及摻雜。用此方法制備的薄膜晶體質量高、載流子濃度和遷移率均達到不同程度提高，具有高效水裂解性能。
【IPC分類】C23C14/08, C23C14/58, C23C14/35
【公開號】CN105463396
【申請號】CN201610033270
【發明人】鞏海波, 張永興, 黃濤, 張永杰, 向朝玉, 吳芳
【申請人】新疆中興能源有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月19日