一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于耐蝕合金的抗腐蝕技術領域，具體涉及一種用于抗熔鹽腐蝕的耐蝕合金表面膜層制備方法。
【背景技術】
[0002]工業中在以下三個方面會遇到熔鹽腐蝕環境。一是核電回路中，存在LiF、BeF等熔鹽腐蝕；二是在鋁電解領域，電解槽中很多金屬材料受到A1F3、NaF、KF等冰晶石熔鹽腐蝕；三是在垃圾焚燒爐，由于垃圾焚燒形成高溫Na2S04等熔鹽，會對設備產生嚴重的腐蝕。
[0003]目前這些方面主要是應用鎳基耐蝕合金或者超級耐蝕不銹鋼(通常為鎳鐵基)進行抗熔鹽腐蝕，但是由于金屬本身的特性，決定了這些難以在高溫熔鹽這種惡劣的環境中的長期使用，人們通常使用采取噴涂方法來提高鎳基耐蝕合金或者超級耐蝕不銹鋼的抗高溫性能，但是還存在孔隙率較高的問題，難以抵擋熔鹽蒸氣對材料的腐蝕，在這些領域，耐熔鹽腐蝕的金屬材料開發一直存在較大困難。
【發明內容】
[0004]針對目前已有技術存在的不足，本發明提供一種具有良好抗高溫氧化和耐熔鹽腐蝕性能的陶瓷氧化膜的制備工藝。首先在耐蝕合金表面采用噴涂的方法形成底層為N1-Fe-A合金層、外層N1-Fe-B-Oi x陶瓷-金屬保護層，然后采用高溫氧化的方法使對該保護層進行封孔處理，形成以均勻致密的氧化物膜層，其厚度在100 μ m~500 μ m，通過控制氧化溫度、氧化時間和氧分壓，實現氧化膜組成和厚度的改變。該氧化膜可以提高耐蝕合金的抗高溫氧化、抗熔鹽腐蝕性能。本發明的目的是通過以下步驟實現:
步驟一、將耐蝕合金表面清理干凈，并保持粗糙度達到Sa2.5-3.0級；
步驟二、在耐蝕合金表面采用噴涂(等離子噴涂、火焰噴涂中的一種)的方法形成底層為N1-Fe-A合金層、外層為N1-Fe-B-Oi x陶瓷-金屬保護層；
步驟三、采用高溫氧化的方法使對N1-Fe-B-Oi x陶瓷-金屬保護層進行封孔處理，充分氧化，形成均勻致密的N1-Fe-Β-Ο氧化物膜層。
[0005]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟二采用等離子噴涂、火焰噴涂中的一種方法，在耐蝕合金表面形成相應的保護層，底層為N1-Fe-A合金層，外層為N1-Fe-B-Oi x陶瓷-金屬層。
[0006]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟二噴涂所用的合金層成分，選用N1-Fe-A合金粉末，其中A是Co、Al、Cr、Mo、S1、Y等元素中的一種或幾種。
[0007]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟二噴涂所用的陶瓷-金屬層成分，選用Ν?0陶瓷粉末、Fe203陶瓷粉末、B是N1、Fe、Co、Al、Mo、Nb、Ta、W、V、Y、La、Ce等元素中的一種或幾種，添加方式為純金屬粉末或者合金粉末。
[0008]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟三的預氧化工藝，氧化溫度為800°C?950°C，保溫時間為0.5h?24h，氧壓0.2atm~l.0atm。
[0009]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟三的降溫過程，為了防止膜層剝落，提高膜層與基體的結合力，高溫氧化采用分段降溫的方法，第一段緩慢降溫到400~500°C，控制降溫速度小于5°C /min ;第二段隨爐冷卻至室溫即可。
[0010]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟三所述的N1-Fe-B-Oj J莫層，該膜層經氧化處理后，膜層的厚度為100 μm~500 μπι，在膜層中形成一定的成分梯度，通過控制不同的氧化溫度、氧化時間和氧分壓，實現氧化膜組成和厚度的改變。
[0011]本發明的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于步驟三所述的N1-Fe-Β-Ο膜層，該膜層致密性好，孔隙率小于0.5%，與基體的結合力大于50Mpa，具有非常好的抗熔鹽腐蝕性能。
[0012]本發明的有益效果:本發明首先在耐蝕合金表面采用噴涂的方法形成保護層，然后采用高溫氧化的方法使對該保護層進行封孔處理，形成以均勻致密的氧化物膜層，通過控制氧化溫度、氧化時間和氧分壓，實現氧化膜組成和厚度的改變，制得的氧化膜可以大大提高了耐蝕合金的抗高溫氧化、抗熔鹽腐蝕性能。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例2中噴涂后氧化膜截面圖。
[0014]圖2為實施例2中經噴涂+高溫預氧化后氧化膜截面圖。
【具體實施方式】
[0015]以下結合具體實施例對本發明做進一步說明。
[0016]實施例1
耐蝕合金IncOlOy800H表面首先經過噴砂處理除去表面氧化皮，采用等離子噴涂的方法對陽極表面進行噴涂，內涂層成分為重量比為Ni58 Fe30Crl2合金粉，制備厚度為50 μ m0外涂層成為主要為45%Ni0+30%Fe203+10%Cr粉+5%Mo粉陶瓷-金屬粉末，制備厚度為120μπι。經過噴涂后的陽極放入臥式馬弗爐中進行高溫氧化處理，控制升溫速度:10°C /min，氧化保溫溫度:950°C，氧化時間:0.5h，保溫氧壓0.5atm，以5°C /min緩慢降溫至450°C后，隨爐冷卻至室溫。經過噴涂+高溫氧化處理后的陽極表面得到一層粘附性較好的N1-Fe-Cr-Μο-Ο膜層，涂層內部無空隙和裂紋等缺陷，與基體結合緊密。
[0017]對實施例1中經過噴涂+高溫氧化處理而在其表面形成N1-Fe-Cr-Μο-Ο膜層的耐蝕合金Incoloy800H放在垃圾焚化設備中測試，經過200次“室溫-800°C ”冷熱疲勞試驗，耐蝕合金Incoloy800H均沒有發生膜層脫落現象。
[0018]實施例2
超級不銹鋼NS1101合金表面首先經過噴砂處理除去表面氧化皮。采用超音速火焰噴涂+等離子噴涂的方法對陽極表面進行噴涂，其中，內涂層成分為Ni50Fe45A15合金粉，制備厚度為80 μm。外涂層為55%Ni0+45%Fe203+Al陶瓷-金屬粉末，制備厚度為100 μπι。噴涂后的合金放入馬弗爐中進行高溫氧化處理，控制升溫速度:8°C /min，氧化保溫溫度:800°C，氧化時間:24h，保溫氧壓0.8atm，以4°C /min緩慢降溫至400°C后，隨爐冷卻至室溫。對實施例中經過噴涂+高溫氧化處理而在其表面形成N1-Fe-Al-Ο膜層的超級不銹鋼NS1101合金在鋁電解槽KF-NaF_AlF3-Al203蒸汽環境中進行懸掛實驗，1000小時后仍保持完整的結構，該工藝處理的耐蝕合金適合于鋁電解中的導電材料和結構件。從附圖1、附圖2對比可以看出，涂層經過高溫預氧化后，致密度大大提高，起到了良好的封孔效果，經過噴涂+高溫氧化處理后的陽極表面得到一層粘附性較好的N1-Fe-Al-Ο膜層，涂層內部致密、連續，與基體結合緊密。
[0019]實施例3
高溫合金Inconel690管，內徑200mm，首先經過噴砂處理除去內表面氧化皮。采用超音速噴涂的方法對管壁內表面進行噴涂，內涂層成分為重量比為Ni50Fe8Cr30Y2合金粉，制備厚度為50 μ m0外涂層成為主要為45%Ni0+10%Fe203+45%Ni57Cr40Y3陶瓷-金屬粉末，制備厚度為120 μπι。經過噴涂后的合金管放入臥式馬弗爐中進行高溫氧化處理，控制升溫速度:15°C /min，氧化保溫溫度:950°C，氧化時間:6h，保溫氧壓0.2atm，以10°C /min緩慢降溫至450°C后，隨爐冷卻至室溫。經過噴涂+高溫氧化處理后的陽極表面得到一層粘附性較好的N1-Fe-Cr-Υ-Ο膜層，涂層內部無空隙和裂紋等缺陷，與基體結合緊密。
[0020]對實施例3中經過噴涂+高溫氧化處理而在其表面形成N1-Fe-Cr-Υ-Ο膜層的高溫合金IncOnel690管放在模擬核電燃料回路，熔鹽氛圍為LiF，BeF，經過200小時560°C高溫流體腐蝕實驗，管壁內膜層保存完好。
【主權項】
1.一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于:包括以下制備步驟: 步驟一、將耐蝕合金表面清理干凈，并保持粗糙度達到Sa2.5-3.0級； 步驟二、在耐蝕合金表面采用噴涂的方法形成底層為N1-Fe-A合金層、外層為N1-Fe-B-Oi x陶瓷-金屬保護層； 步驟三、采用高溫預氧化的方法對步驟二中的N1-Fe-B-Oi x陶瓷-金屬保護層進行封孔處理，充分氧化后降溫，形成均勻致密的N1-Fe-Β-Ο氧化物膜層。2.根據權利要求1所述的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于:所述的噴涂的方法為等離子噴涂、火焰噴涂中的一種。3.根據權利要求1所述一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于:所述噴涂形成的底層N1-Fe-A合金層所用的原料為N1-Fe-A合金粉末，其中A是Co、Al、Cr、Mo、S1、Y元素中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于:所述噴涂形成的N1-Fe-B-O1.外層陶瓷-金屬層成分選用的原料是N1陶瓷粉末，Fe 203陶瓷粉末及B粉末，B是N1、Fe、Co、Al、Mo、Nb、Ta、W、V、Y、La、Ce元素中的一種或幾種，B粉末的添加方式為純金屬粉末或者合金粉末。5.根據權利要求1所述的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于:所述的高溫預氧化溫度為800°C?950°C，保溫時間為0.5h?24h，氧壓為0.2atm~l.0atm。6.根據權利要求1所述的一種抗熔鹽腐蝕的陶瓷氧化膜制備工藝，其特征在于:所述N1-Fe-Β-Ο氧化物膜層經氧化處理后致密性好，孔隙率小于0.5%，與基體的結合力大于50Mpa。
【專利摘要】本發明屬于材料的抗高溫腐蝕處理技術領域，涉及一種用于熔鹽環境使用的耐蝕合金表面陶瓷氧化膜層的制備方法。本發明首先在耐蝕合金表面采用噴涂的方法依次形成Ni-Fe-A合金、Ni-Fe-B-O1-x陶瓷-金屬保護層，然后采用高溫預氧化的方法對該保護層進行封孔處理，形成以均勻致密Ni-Fe-B-O為主的氧化物膜層，其厚度在100μm~500μm，并且通過控制不同的氧化溫度、氧化時間和氧分壓，可以實現氧化膜組成和厚度的改變。本發明的氧化膜可以提高耐蝕合金的抗高溫氧化、抗熔鹽腐蝕性能，經過1000小時的熔鹽腐蝕，仍保持良好的結構完整性。
【IPC分類】C23C4/134, C23C4/11, C23C4/129
【公開號】CN105420659
【申請號】CN201510730868
【發明人】彭偉平, 顏恒維, 劉丹, 楊建紅
【申請人】江蘇奇納新材料科技有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月3日