Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于熱電材料制備技術領域，具體涉及一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝。
【背景技術】
[0002]在材料科學領域，過渡金屬硫族化合物因其具有特殊的光電性質及化學特性引起了研究者廣泛的興趣。Ag2Se化合物即是其中一直是受到人們廣泛關注的物質之一。Ag2Se是窄帶隙半導體材料，在406K發生可逆相變(正交晶系-體心立方晶系)，在相變前后，化合物的電性能發生突變，主要源于能帶結構的顯著變化。由于一級相變是瞬間完成的，使得化合物Ag2Se可以用于制造熱可切換阻帶的光子晶體。
[0003]研究表明，偏離化學計量比的化合物Ag2+5Se表現出巨磁阻效應，通過調節成分，可以改變巨磁阻效應表現顯著的溫度，以至于其在室溫亦能觀察到。巨磁阻效應具有非常廣泛的用途，廣泛使用于磁傳感、磁力計、電子羅盤、位置和角度傳感器、車輛探測、GPS導航、儀器儀表、磁存儲(磁卡、硬盤)等領域。
[0004]化合物Ag2Se在熱-電能源轉換領域同樣占據重要地位，屬于一種優良的熱電材料。目前，化合物Ag2Se的合成方法主要集中在水熱法和溶劑熱法等，這些在溶液中制備Ag2Se的方法，經常需要復雜的反應過程和嚴格的反應條件。更為遺憾的是，需要使用一些有毒的化學試劑，耗時耗能，污染環境。而采用常規的長時間的高溫熔融法、高溫固相反應法制備，則對設備要求苛刻，同時耗能，容易造成Se的缺失，難以精確控制成分。武漢理工大學唐新峰等人(201510129797.X及201510129800.8)發現，微小動態或靜態載荷即能制備得到Ag2Se單相，且顆粒為納米級，徹底摒棄了化學法對溶液、物理法對高溫條件的限制。但是動態載荷制備得到的僅為Ag2Se粉體，靜態載荷雖可制備塊體，單次制備的量卻很少。一旦放量制備塊體熱電材料，在現有千斤頂壓片機及鋼模的限制條件下均不能得到均勻的Ag2Se塊體材料，會出現Ag及Se原料反應不完全而殘留。它們在得到的塊體中發生后續反應，釋放出熱造成局部應力集中，導致塊體開裂，無法實現產品的致密化，限制了熱電材料的使用另外，高溫相的化合物Ag2Se是快離子導體，對于Ag2Se化合物，高于406K時，Se原子構成體心立方結構，Ag+即可在Se原子框架的空隙中自由迀移。目前的高溫致密化技術，諸如熱壓、放電等離子燒結(SPS)及等離子活化燒結(PAS)，均不可避免溫度場不均勻帶來的溫度梯度，造成Ag+迀移而使得成分不均勻。因此尋找Ag 2Se化合物的免燒致密化技術，大規模制備成分、微結構均勻的塊體材料顯得迫在眉睫。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其制備過程簡單、快速，不需要消耗電能和熱能，可精確控制產物組分，適宜規模化生產。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，它包含如下步驟:
[0007]1)以Ag粉和Se粉為原料，自動研磨混合均勻后得到Ag2Se化合物粉體；
[0008]2)將所得化合物粉體置于WC模具中，在壓機下施以壓力進行壓制，即可制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。
[0009]上述方案中，所述Ag粉和Se粉之間的摩爾比為(1.8-2): (1-1.1)。
[0010]上述方案中，步驟2)中所述壓力大小為300-1000MPa，保壓時間為5-20min。
[0011]根據上述方案在30min內可以制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。
[0012]根據上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料的致密度均在96%以上，實現了 Ag2Se化合物的常溫致密化，并可達到常規高溫致密化技術(如SPS、PAS等)的致密化水平，促進Ag2Se化合物在熱電材料領域中的應用。
[0013]根據上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料，由于其在相變溫度(134°C )以下合成且致密化過程避開了 Ag+的迀移，熱電優值ZT_= 1.2@118°C，遠高于室溫高壓法、熔融-熱壓法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、動態/靜態載荷-SPS法等制備的塊體材料，為Ag2Se化合物的規模化制備和大規模應用奠定了良好的基礎。
[0014]以上述內容為基礎，在不脫離本發明基本技術思想的前提下，根據本領域的普通技術知識和手段，對其內容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0016]1)本發明首次公開了一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化技術，首先將Ag粉和Se粉進行自動研磨得均勻的Ag2Se化合物粉體，有利于后續壓制過程得到均勻致密的Ag2Se塊體熱電材料，且致密化過程不消耗電能和熱能，在幾分鐘內即可實現粉體的致密化，同時避免了傳統熱處理技術溫度梯度帶來的Ag+迀移問題，實現了材料成分及微結構的精確控制，有利于提尚Ag2Se的熱電性能。
[0017]2)本發明能實現Ag2Se粉體的放量致密化，能有效避免Ag2Se化合物的靜態載荷合成方法單次量很少且放量生產易出現反應不完全的現象。
[0018]3)本發明制備的Ag2Se塊體熱電材料熱電性能優異，ZT_= 1.2@118°C，為Ag 2Se化合物的規模化制備和大規模應用奠定了良好的基礎。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1步驟2)所得產物的XRD圖譜。
[0020]圖2為實施例1步驟3)所得產物A斷面的場發射掃描電鏡照片。
[0021]圖3是實施例1步驟3)所得產物D的熱擴散系數及熱導率隨溫度變化曲線。
[0022]圖4是實施例1步驟3)所得產物D的功率因子及無量綱熱電優值ZT隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0023]為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0024]以下實施例中，采用的Ag粉和Se粉均為市售產品，純度均為5N。
[0025]實施例1
[0026]—種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，具體步驟如下:
[0027]1)以Ag粉和Se粉為原料，將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進行稱量，共4份，每份6.5g，分別編號為A、B、C、D ;
[0028]2)將每份原料分別置于SFM-8型瑪瑙缽碾磨機瑪瑙研缽中，用藥勺預拌勻，研缽轉速為lOrpm，研棒轉速設為30rpm，20min后停止研磨，得混合粉體；
[0029]3)將所得混合粉體裝入Φ20πιπι的WC模具中，之后將模具置于合肥科晶材料技術有限公司的YLG-60電動壓片機上，各試驗組壓力分別設為6MPa、8MPa、lOMPa、18MPa (對應模具中粉體實際壓力為337.5MPa、450MPa、562.5MPa、lGPa)，保壓lOmin后泄壓，脫模后取出所得塊體材料，即為最終產物。
[0030]對本實施例步驟2)所得混合粉體進行XRD測試，如圖1所示，所得產物為單相Ag2Se化合物。對步驟3)所得塊體材料利用阿基米德法測試密度發現其致密度分別為96.2%、97.9%、98.6%及98.9%，表明未經熱處理，在300MPa以上壓力作用下短時間保壓即可實現粉體的致密化。對產物A斷面進行微觀形貌表征，如圖2所示，晶粒尺寸為20-200nm，在壓力作用下表現出類高溫塑性變形，顆粒連續級配實現致密化，這樣一種多尺度構筑結構，能有效散射聲子，顯著降低熱導率，并有利于提高產物的熱電性能。圖3為本實施例所得產物D的熱擴散系數及熱導率隨溫度變化曲線，室溫下低至0.95ff.m 'K \是室溫下免燒得以保留精細微結構的結果。圖4為產物D的功率因子及無量綱熱電優值ZT隨溫度變化曲線，室溫ZT即超過0.6，隨溫度升高，ZT逐漸增大，ZT_= 1.2ill8°C，遠高于長時間高溫熔融法制備的該材料。
[0031]實施例2
[0032]—種Ag2Se塊體熱電材料的致密化制備工藝(放量致密化制備工藝)，具體步驟如下:
[0033]1)以Ag粉和Se粉為原料，將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進行稱量，共26g ;
[0034]2)將其置于SFM-8型瑪瑙缽碾磨機瑪瑙研缽中，用藥勺預拌勻，研缽轉速為lOrpm，研棒轉速設為30rpm，20min后停止研磨；
[0035]3)將混合粉體裝入Φ20πιπι的WC模具中，之后將模具置于合肥科晶材料技術有限公司的YLG-60電動壓片機上，壓力設為18MPa(對應模具中粉體實際壓力為lGPa)，保壓lOmin后泄壓，脫模后取出所得塊體。
[0036]對本實施例步驟3)所得產物進行X射線衍射分析，結果表明所得產物為單相的Ag2Se化合物。利用阿基米德法測試產物密度發現致密度達到98.1%，表明此工藝不僅在短時間內得到了目標產物，且實現了致密化，同時達到了放量制備的目的，滿足工業化商業應用的要求。
[0037]當然，對于本發明所述的技術方案，采用室溫化學方法合成的納米Ag2Se粉體，或者改變壓力的作用方式，諸如冷等靜壓，也能在300-1000MPa范圍內實現免燒致密化的目的，在此不——列舉實施例。
[0038]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，它包含如下步驟: 1)以Ag粉和Se粉為原料，自動研磨混合均勻后得到Ag2Se化合物粉體； 2)將所得化合物粉體置于WC模具中，在壓機下施以壓力，即可制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。2.根據權利要求1所述的Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，步驟1)中所述Ag粉和Se粉之間的摩爾比為(1.8-2):(1-1.1)。3.根據權利要求1所述的Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，步驟2)中所述壓力大小為300-1000MPa，保壓時間為5_20min。4.根據權利要求1中所述的Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，其特征在于，可在30min內制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。5.權利要求1?4任一項所述制備工藝制得的Ag2Se塊體熱電材料，其特征在于，在118°C溫度下，其熱電優值ZT_= 1.2。
【專利摘要】本發明首次公開了一種Ag2Se塊體熱電材料的免燒致密化制備工藝，它以Ag粉和Se粉為原料，自動研磨混合均勻后得到Ag2Se化合物粉體，再將此粉體裝入WC模具中，在壓機下施以一定壓力，即可在幾分鐘內制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。本發明涉及的工藝簡單、制備時間極短，制備過程不消耗電能和熱能，所得產物組分分布均勻，能極大限度地避免熱處理帶來的Ag+遷移。所制備的Ag2Se塊體熱電材料性能優越，ZTmax＝1.2118℃，為Ag2Se化合物的規模化制備和大規模應用奠定了良好的基礎。
【IPC分類】C22C5/06, C22C1/05
【公開號】CN105256161
【申請號】CN201510742618
【發明人】唐新峰, 楊東旺, 張婷婷, 蘇賢禮, 鄢永高
【申請人】武漢理工大學
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月4日