一種硫化物物相還原轉化-選礦法處理硫化銻精礦的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硫化物物相還原轉化-選礦法處理硫化銻精礦的方法，屬于有色金屬冶金領域。
【背景技術】
[0002]由于銻化合物的特殊性質，至目前為止尚未采用富氧強化熔池熔煉，使得銻的主要冶煉方法仍為沿用了五十多年的鼓風爐揮發熔煉，該工藝具有對原料適應性強，適于處理高品位銻精礦，銻直回收率高，粗銻氧較純凈及生產能力大等優點，但存在產生大量低濃度SO2煙氣污染環境、能耗高及煙塵量大，收塵系統龐大等缺點，顯而易見，該工藝已不適應目前的要求，必須用清潔、低碳及高效工藝取代。
[0003]為改變這種狀況，從上世紀70年代起，人們一直開展清潔煉銻新工藝和基礎理論研宄，1985年錫礦山礦務局建成年產精銻Ilkt規模的濕法煉銻廠，并試生產成功，堿性濕法煉銻的優點是銻浸出率高，陰極銻質量好，原料中的硫得到回收利用，消除火法“硫煙”的危害。但存在電流效率低，電耗高，堿耗高等缺點，生產成本和運營費用高昂。因此，該濕法煉銻廠僅運行一年就停產了。以五氯化銻作氯化浸出劑，直接由硫化銻礦或鉛銻精礦制取銻白和高純銻品的“氯化-水解法”和“新氯化-水解法”分別于1987年和1998年獲得工業應用。2000t/a規模的“新氯化-水解法”高純氧化銻生產線目前一直在辰州礦業運行。該工藝具有以硫磺渣的形式回收硫，消除火法“硫煙”的危害，金屬回收率高，綜合利用好等優點；但存在廢水排放量大和必須使用氯氣兩大缺點阻礙其大規模廣泛應用。正處于研宄階段的“還原造锍熔煉”和“低溫熔鹽煉銻”等火法煉銻新工藝具有清潔、低碳的特點，但這兩種工藝需要專門的冶煉設備，所以尚未獲得工業應用。“氯化浸出-隔膜電解”濕法煉銻工藝已完成It銻/d規模的工業試驗，該工藝沒有低濃度二氧化硫煙氣排放，也沒有廢水排放，不用氯氣；能耗低，和綜合利用好，但該工藝因設備問題只適合于中小規模煉銻廠。
[0004]另外，我國鋼鐵和有色行業每年都產出上百萬噸的次氧化鋅煙灰，這些煙灰大都含氟、氯較高，必須經過多膛爐或回轉窯高溫揮發或者用堿洗滌脫除氟和氯，次氧化鋅方可納入濕法煉鋅主流程。
【發明內容】
[0005]針對現行火法煉銻工藝存在產生大量低濃度SO2煙氣污染環境、能耗高等問題，本發明的目的是在于提供一種以次氧化鋅為固硫劑的硫化物物相還原轉化-選礦法，該方法可大規模連續處理硫化銻精礦，分離出金屬銻和硫化鋅精礦，而且清潔、低能耗、低碳，滿足工業生產要求。
[0006]為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種硫化物物相還原轉化-選礦法處理硫化銻精礦的方法，該方法先將硫化銻精礦和次氧化鋅在炭質還原劑存在時，于< 950°C溫度下進行還原轉化，生成金屬銻和硫化鋅還原轉化產物，還原轉化產物通過重選結合浮選工藝分離出金屬銻和硫化鋅精礦。
[0007]本發明的技術方案中以次氧化鋅固硫試劑，硫化銻精礦在炭質還原劑存在下進行< 950°C的低溫還原轉化，能很好地實現硫的固定，得到的硫化鋅和金屬銻等還原轉化產物可以通過現有的重選及浮選工藝實現分離。
[0008]本發明的硫化物物相還原轉化-選礦法處理硫化銻精礦的方法還包括以下優選方案中。
[0009]優選的方案中還原轉化溫度最好為700?950°C。在該溫度條件下更有利于硫化銻和氧化鋅及炭質還原劑發生還原固硫多相反應，金屬銻與硫化鋅分別為液態和固態，而二氧化碳和一氧化碳氣體排放。
[0010]優選的方案中還原轉化時間為0.5?5h。
[0011]優選的方案中次氧化鋅作為固硫劑，以硫化銻精礦中Sb2S3和轉化成Sb及FeS 2轉化成FeS所需次氧化鋅的摩爾量為理論量計量，次氧化鋅的用量為理論量的90?120%。
[0012]優選的方案中采用的次氧化鋅為氟和氯含量高的次氧化鋅，其中Zn ^ 70%,Pb ( 2%，即采用鋼鐵及有色冶金工藝中副產的低檔次次氧化鋅煙灰，在還原轉化過程中，氟和氯被順便脫除，再通過浮選，低品質的次氧化鋅轉化為優質硫化鋅精礦；按傳統方法，次氧化鋅須經過多膛爐或回轉窯高溫揮發或者用堿洗滌脫除氟和氯后方可作為濕法煉鋅原料。
[0013]優選的方案中炭質還原劑為煤粉和/或焦粉。
[0014]較優選的方案中炭質還原劑的用量為硫化銻精礦質量的5?20%。
[0015]優選的方案中還原轉化反應在多膛爐或回轉窯中實現。本發明優選多膛爐或回轉窯易于實現工藝的連續操作以及大規模生產。
[0016]本發明技術方案中得到的金屬銻和硫化鋅還原轉化產物通過粉碎后進行重選提取金屬銻，重選尾礦進行浮選產出硫化鋅精礦。重選和浮選均是經典選礦工藝，可借鑒類似物料的重選與浮選經驗和工藝技術參數。
[0017]本發明的技術方案中進行的化學反應:
[0018]在本發明的反應溫度下，特別是當溫度在750°C?950°C范圍內，原料中的Sb2S3及輔料中的ZnO和炭質還原劑主要發生以下反應:
[0019]Sb2S3 (I) +3ZnO (s) +3C (s) = 2Sb (I) +3ZnS (s) +3CO (g) (I)
[0020]Sb2S3 (I) +3ZnO (s) +3/2C (s) = 2Sb (I) +3ZnS (s) +3/2C02 (g) (2)
[0021]上述反應過程中液態硫化銻物相被固態氧化鋅和炭轉化為液態金屬銻和固態硫化鋅，同時放出碳氧化物氣體。
[0022]另外，部分黃鐵礦相分解析出的硫亦與氧化鋅反應生成硫化鋅:
[0023]FeS2 (s)+ZnO (s)+C (s) = FeS (s)+ZnS (s)+CO (g) (3)
[0024]FeS2 (s)+ZnO (s)+1/2C (s) = FeS (s)+ZnS (s)+l/2C02(g) (4)
[0025]相對現有技術，本發明的有益效果:本發明首次以工業副產的劣質高氟氯次氧化鋅煙灰作為固硫試劑，同時進行硫化銻精礦的還原轉化和揮發脫除氟氯，獲得金屬銻和硫化鋅還原轉化產物。本發明的工藝屬于清潔環保、低碳，低能耗型煉銻工藝，其特點是顯而易見的，不需要熔鹽，反應溫度低，過程操作簡單，還原轉化設備可以采用現有工藝中常用的可連續運行的大型設備，可滿足大規模工業生產要求。
【附圖說明】
[0026]【圖1】為本發明處理硫化銻精礦的物相還原轉化-選礦法的工藝流程。
【具體實施方式】
[0027]以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是限制本發明權利要求保護的范圍。
[0028]實施例1
[0029]作為試驗原料的含金硫化銻精礦的成分(wt.% )為:Sb37.21、Fel3.27、S30.60、Cu0.085、Pb0.18、Bi 0.026、As0.034、Si027.14、Α12032.26, CaO0.079、Au 56.6g/t ;固硫劑次氧化鋅的成分(wt.% )為:Zn74.06,Fe0.076,As0.84,Cu0.0lUPb0.81、F0.44,C1.38，S120.5、CaO0.016 ;還原煤粉的化學組分(wt.% )為:C82.33、S3.01、Si026.66、CaO0.83、Al2034.81、MgO0.23。分別稱取上述成分的硫化銻精礦100g、氧化鋅煙灰65g、煤粉6g，混合均勻后裝入石墨坩禍中，放入電爐中于850°C下還原相轉化2.0h，冷卻后得相轉化產物154g，其主要化學成分(wt.% )為:Sb24.16、Fe8.62、S19.87、Ζη31.26、Pb0.35、F0.013、C1.029。氟和氯的脫除率分別為93%和80%。XRD及物相分析說明，銻物相主要為金屬鋪，占總銻的95.46%，鋅和鐵的物相主要為ZnS和FeS，占總鋅量的94.65%。
[0030]實施例2
[0031]作為試驗原料的硫化銻礦的成分(wt.% )為:Sb55.55、S22.51、Fe0.55、Si0221.31、Pb0.01、As0.02、CaOl.52、Al2O30.40、Au0.40g/t。
[0032]稱取上述成分的硫化銻精礦10g及實施例1的次氧化鋅煙灰65g、煤粉8g，混合均勻后裝入石墨坩禍中，放入電爐中于875°C下反應1.0h，冷卻后得相轉化產物153g，其主要化學成分(wt.% )為:Sb36.31、S14.71、Ζη31.46、Pb0.34,F0.0093, C1.019。氟和氯的脫除率分別為95%和88%。XRD及物相分析說明，銻物相主要為金屬銻，占總銻的96.35%,鋅的物相主要為ZnS，占總鋅量的95.45%。
[0033]實施例3
[0034]作為試驗原料的硫化銻礦的成分(wt.% )為:Sb48.15、S21.82、Fe2.46、Si0216.94、Pb0.085、Zn0.018、As0.02, CaO0.69、Α12032.16、Au0.31g/t。
[0035]稱取上述成分的硫化銻精礦10g及實施例1的次氧化鋅煙灰60g、煤粉10g，混合均勻后裝入石墨坩禍中，放入電爐中于900°C下反應45min，冷卻后得相轉化產物148g，其主要化學成分(wt.% )為:Sb32.53、S14.74、Ζη30.00,Fel.66、Pb0.38,F0.0054,C1.012。氟和氯的脫除率分別為97%和92%。XRD及物相分析說明，銻物相主要為金屬銻，占總銻的97.25%、鋅的物相主要為ZnS，占總鋅量的95.32%。
【主權項】
1.一種硫化物物相還原轉化-選礦法處理硫化鋪精礦的方法，其特征在于，將硫化鋪精礦和次氧化鋅在炭質還原劑存在時，于< 950°c溫度下進行還原轉化，生成金屬銻和硫化鋅還原轉化產物，還原轉化產物通過重選結合浮選工藝分離出金屬銻和硫化鋅精礦。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的還原轉化溫度為700?950°C。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的還原轉化時間為0.5?5h。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的次氧化鋅作為固硫劑，以硫化銻精礦中Sb2S3完全轉化成Sb及FeS 2完全轉化成FeS所需次氧化鋅的量為理論量計量，次氧化鋅的用量為理論量的90?120%。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炭質還原劑為煤粉和/或焦粉。6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的炭質還原劑的用量為硫化銻精礦質量的5?20%。7.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的次氧化鋅為高氟氯次氧化鋅，其中 Zn 彡 70%, Pb ( 2%。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的還原轉化反應在多膛爐或回轉窯中實現。
【專利摘要】本發明公開了一種硫化物物相還原轉化-選礦法處理硫化銻精礦的方法，該方法是將硫化銻精礦和次氧化鋅在≤950℃溫度下進行還原轉化，生成金屬銻和硫化鋅還原轉化產物，還原轉化產物通過重選結合浮選工藝分離出金屬銻和硫化鋅精礦。該方法具有清潔、低溫、低碳的特點，不僅可消除傳統火法煉銻工藝存在的大量低濃度SO2煙氣的污染，而且縮短了煉銻流程，大幅降低能耗和提高經濟效益，可采用回轉窯、多膛爐等連續運行的大型常規設備，實現連續生產，該方法還可順便處理氟氯含量高的次氧化鋅，使之轉化為價格高一倍以上的優質硫化鋅精礦。
【IPC分類】C22B5/10, C22B30/02, C22B1/00
【公開號】CN104975166
【申請號】CN201510385266
【發明人】唐朝波, 唐謨堂, 葉龍剛, 陳永明, 楊聲海, 楊建廣, 何靜
【申請人】中南大學
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月30日