一種回收褐煤煙塵中鍺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及利用真空還原-氯化蒸餾技術回收褐煤煙塵中鍺的方法，是一種環保，高效的回收褐煤煙塵中的鍺的方法。屬于環境保護技術領域中的工業廢物處理、資源化領域。
【背景技術】
[0002]鍺，作為一種稀散金屬，已經被廣泛用于半導體，電子以及光學器件中。很多國家也把鍺作為一種戰略儲備金屬。根據鍺應用領域的分布，全球鍺使用主要在光纖、紅外設備以及化學催化劑，分別占到30% ,22%, 34%。然而，隨著鍺的使用量不斷增加，而全球范圍內，鍺資源卻十分稀缺。全球鍺儲量只有8600噸，只有金儲量的1/10。正是因為這樣的矛盾性，鍺的市場價格不斷增加，2015年5月的價格為2000美元/千克。
[0003]鍺金屬在自然界中沒有單獨的礦藏，而是伴生在一些礦中，如閃鋅礦等。含鍺煙塵作為煤燃盡的殘渣，通常只有被填埋，而一些含鍺煙塵中含有鍺，這部分鍺如果不加以利用，會造成資源的浪費且污染環境。煤焚燒后的含鍺煙塵通常是做填埋處理，而這些含鍺煙塵一般含有豐富的鍺資源。
[0004]從環境角度考慮，含鍺煙塵填埋處理，只能進入危險廢物填埋場。既消耗了土地資源還增加了填埋成本。從資源的角度考慮，含鍺量如此之高的褐煤煙塵不加以再次利用，會造成資源的極大浪費。如能對其進行合理的回收利用，其經濟效益十分可觀。我國是全球第二大鍺資源國，已探明鍺礦產地35處，在全球已探明的8600金屬噸鍺保有儲量當中，我國的保有儲量約3500金屬噸，而遠景儲量達到約9600金屬噸，在世界上占有明顯優勢。目前我國已經成為世界主要的鍺生產與消費大國，因此，回收含鍺煙塵中鍺資源不僅能產生經濟價值，也是緩解我國鍺消費量不斷提高與鍺資源相對短缺矛盾的必然要求。
[0005]然而，目前關于真空方式回收褐煤煙塵中鍺的相關研宄鮮有報道。而且，對于鍺的回收，大多存在于一些濕法回收、小作坊式回收活動中。在這些活動中，大都采用直接對含鍺煙塵進行處理，產生大量廢酸，其中大部分廢液被直接排放到環境中，由于廢液中含有大量有害成分，所以此方法對生態環境及人類健康的危害極大。
[0006]查到中國專利《一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法》(專利號CN103173624A)公布了一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，它是將鍺煙塵破碎過篩，將水和鍺煙塵攪拌混合均勻；再加入工業硫酸，并在85?90°C下持續攪拌直至料漿中不再有氣體產生為止；在50?70°C的攪拌條件下，加入H2O2，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生；對所得料漿進行過濾，加入工業鹽酸，然后加熱并以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾2?4h，得到餾出液I ;再進行復蒸餾得到餾出液II，對餾出液II進行水解，再經過濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。它采用完全的濕法冶金技術，反應時間長，流程繁雜，產生廢酸，廢水較多。
【發明內容】
[0007]為解決以上技術問題，本發明的目的是提供了一種利用真空還原技術提取并富集褐煤煙塵中鍺，再利用氯化蒸餾技術純化富集鍺的方法。通過真空還原過程和氯化蒸餾的一系列工藝方法實現褐煤煙塵中鍺的高效回收，并對真空還原過程中產生的尾氣進行凈化處理(如清水、活性炭吸附等)，殘渣可以進行回用，最終殘渣采用作為填料處理，從而實現從褐煤煙塵中鍺的回收與資源化。
[0008]本發明的原理如下:
[0009]真空還原過程:
[0010]還原反應:
[0011]Ge02+C = Ge+C02 Δ G700k= _5.68KJ/mol
[0012]Ge02+C = GeO+CO AG1000k= -7.58KJ/mol
[0013]Ge02+2C0 = Ge0+2C02 Δ G1000k= -2.908KJ/mol
[0014]在真空條件下，6^2的還原反應較常壓下容易進行，其反應的吉布斯自由能下降，如圖2所示。
[0015]在真空條件下，由于鍺的飽和蒸汽壓下降，鍺及其氧化物易揮發，如圖3。
[0016]氯化蒸餾過程解決了富集鍺的提純問題，通過加入HC1，H202以及MnO2使富集的鍺得到純化，從而制備了純度在90%以上的GeCl4。最后經過水解和H2還原得到純金屬鍺。
[0017]氯化蒸餾過程原理:
[0018]Ge+H202= GeO+H 20
[0019]GeCHH2O2 = GeO 2+H20
[0020]Ge02+4HC1 = GeCl4+2H20
[0021]水解與112還原過程的原理:
[0022]GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1
[0023]GeO2+H2= Ge+H20
[0024]本發明的技術解決方案如下:
[0025]一種回收褐煤煙塵中鍺的方法，該方法包括如下步驟:
[0026]①將褐煤煙塵和一定比例的焦炭粉放入真空還原裝置中進行真空還原處理，使含鍺煙塵中的6^2與焦炭發生還原反應，生成Ge以及GeO，生成的Ge和GeO揮發至真空還原裝置內的冷凝單元，得到富集鍺的冷凝產物；
[0027]②對冷凝產物進行氯化蒸餾處理，得到GeCl4,再經過水解得到純GeO2, GeO2經過H2還原處理后得到純Ge。
[0028]所述步驟①中加熱溫度為800-1000 °C，加熱時間為20_60分鐘，真空度為
0.01-400Pa，所述的一定比例的焦炭粉是指5-25wt%。
[0029]所述步驟②的氯化蒸餾處理是指采用添加9-12mol/l HCl，10% -30% H2O2,以及3-5wt% MnO2進行氯化蒸館I。
[0030]與現有技術相比，本發明的有益效果:
[0031]I)具有高效、環保、資源化程度高的特點，適合大規模工業化應用。
[0032]2)鍺回收率及純度高。并且處理過程清潔，不向環境中排放任何有毒有害物質。
[0033]3)對冷凝渣采用濕法氯化蒸餾，大大減少了樣品濕法處理的體積。
[0034]4)采用真空還原技術，在較短的時間內(20-40min)，達到鍺回收率在90%以上，而傳統濕法回收鍺，反應時間長，回收率低，用酸量大。
[0035]5)應用于回收鍺，工藝流程簡單，易于操作和實現。只需將煙塵與一定量的焦炭混合，放入真空還原裝置內即可。
[0036]6)與傳統煙化爐焚燒富集鍺的方法相比，克服傳統火法提鍺中鍺回收率低，以及火法過程中產生的大量細顆粒污染物的污染問題；
[0037]7)本發明克服了傳統濕法回收鍺過程中工藝復雜，回收率低以及廢酸，廢水產量大的問題，最終獲得純金屬鍺。
【附圖說明】
[0038]圖1為本發明回收褐煤煙塵中鍺的方法流程圖。
[0039]圖2為二氧化鍺與碳反應吉布斯自由能變化，其中，a為二氧化鍺與碳反應得到產物金屬Ge的溫度與吉布斯自由能Λ G關系圖。b為二氧化鍺與碳反應得到產物GeO的溫度與吉布斯自由能AG關系圖。
[0040]圖3為鍺及其氧化物的飽和蒸汽壓曲線。
【具體實施方式】
[0041]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步描述，但不應以此限制本發明的保護范圍。
[0042]請參閱圖1，圖1為本發明回收褐煤煙塵中鍺的方法流程圖，如圖所示，一種回收褐煤煙塵中鍺的方法，分為兩個階段，即富集階段和純化階段。
[0043]鍺的富集階段:將褐煤煙塵與5_25被％的焦炭一起置于真空加熱爐中，在800-1000°C下進行真空還原反應，得到產物含金屬Ge，GeO以及一些雜質如As2O3的冷凝產物；
[0044]鍺的純化階段:(1)對冷凝產物采用氯化蒸餾，得到純的GeCl4，其純度在90%以上(2) GeCl4的水解反應，得到產物純GeO 2； (3) H 2還原純GeO 2的反應，得到純度為90 %以上的金屬Ge，其回收率分別達到90%以上。
[0045]實施例1
[0046]首先將褐煤煙塵與5被％的焦炭放置于真空爐中，然后將爐內的真空度維持在
0.1Pa以下，并保持溫度1000°C，加熱40分鐘，使其充分反應，真空還原過程中產生的尾氣通過氣體排出通道，并經凈化處理后排放；真空還原反應得到回收率為95.30%的鍺金屬及其氧化物。再經過氯化蒸餾工藝，得到鍺的氯化物GeCl4,再接著通過水解和H2還原處理，得到純度為90%以上的金屬鍺。
[0047]實施例2
[0048]首先將褐煤煙塵與15?七％的焦炭放置于真空爐中，然后將爐內的真空度維持在1Pa以下，并保持溫度1200°C，加熱40分鐘，使其充分反應，真空還原過程中產生的尾氣通過氣體排出通道，并經凈化處理后排放；真空還原反應得到回收率為96.48%的鍺金屬及其氧化物。再經過氯化蒸餾工藝，得到鍺的氯化物GeCl4,再接著通過水解和H2還原處理，得到純度為90%以上的金屬鍺。
[0049]實施例3
[0050]首先將褐煤煙塵與25界七％的焦炭放置于真空爐中，然后將爐內的真空度維持在0.0lPa以下，并保持溫度900°C，加熱60分鐘，使其充分反應，真空還原過程中產生的尾氣通過氣體排出通道，并經凈化處理后排放；真空還原反應得到回收率為90.12%的鍺金屬及其氧化物。再經過氯化蒸餾工藝，得到鍺的氯化物GeCl4,再接著通過水解和H2還原處理，得到純度為90%以上的金屬鍺。
[0051]應當理解的是，對于本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變更，而所有這些改進和變更都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1.一種回收褐煤煙塵中鍺的方法，該方法包括如下步驟: ①將褐煤煙塵和一定比例的焦炭粉放入真空還原裝置中進行真空還原處理，使含鍺煙塵中的6602與焦炭發生還原反應，生成Ge以及GeO，生成的Ge和GeO揮發至真空還原裝置內的冷凝單元，得到富集鍺的冷凝產物； ②對冷凝產物進行氯化蒸餾處理，得到GeCl4,再經過水解得到純GeO2,GeO2經過H 2還原處理后得到純Ge。2.如權利要求1所述的回收褐煤煙塵中鍺的方法，其特征在于，所述步驟①中加熱溫度為800-1000°C，加熱時間為20-60分鐘，真空度為0.01_400Pa，所述的一定比例的焦炭粉是指 5_25wt%。3.如權利要求1所述的回收褐煤煙塵中鍺的方法，其特征在于，所述步驟②的氯化蒸飽處理是指采用添加9-12mol/l HCl, 10% -30% H2O2,以及3_5wt% MnO2進行氯化蒸館I。
【專利摘要】本發明公開了一種利用真空還原-氯化蒸餾技術來回收褐煤煙塵中鍺的方法，首先，將褐煤煙塵與5-25wt％的焦炭一起置于真空加熱爐中，在800-1000℃下進行真空還原反應，得到產物含金屬Ge，GeO以及一些雜質如As2O3的冷凝產物；然后，對冷凝產物采用氯化蒸餾，得到純的GeCl4，其純度在90％以上；接著，GeCl4的水解反應，得到產物純GeO2；最后，H2還原純GeO2的反應，得到純度為90％以上的金屬Ge，其回收率分別達到90％以上，具有高效、環保、資源化程度高的特點，適合大規模工業化應用。
【IPC分類】C22B7/02, C22B41/00
【公開號】CN104911363
【申請號】CN201510354223
【發明人】許振明, 張靈恩
【申請人】上海交通大學
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月24日