一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，屬于材料表面改性技術領域。
【背景技術】
[0002]近等原子比的鎳鈦(NiTi)合金具有獨特的形狀記憶效應和超彈性行為，因此作為生物材料在整形外科、正畸學和心血管外科等領域已被廣泛用于臨床。然而，鎳鈦合金中含有大量的Ni元素，植入人體后，由于電化學腐蝕作用，會持續釋放有毒的Ni離子，導致其生物安全性降低；鎳鈦合金作為生物材料的另外一個缺點是不具備抗菌能力，從而導致術后感染發病率較高。上述問題對患者的身心造成了極大危害，如長期的慢性炎癥、過敏、二次手術、醫療費用增加、康復時間延長等。
[0003]為了解決上述問題，國內外常用的方法有:(I)沉積硬質涂層法，(2)離子注入法，
[3]高溫氧化法等。采用沉積硬質涂層法可在鎳鈦合金表面制備TiN、TiSiN、類金剛石等各種涂層，該方法在鎳鈦合金不受力變形的條件下可顯著抑制Ni離子的析出。但是，由于涂層與基體之間存在界面，若合金受力變形，會導致涂層開裂而失去保護作用。這類涂層也不具備抗菌性能，無法對抗鎳鈦合金植入人體后潛在的感染問題。離子注入法是通過各種高能離子，如Ag、C和N等，轟擊并進入鎳鈦合金的亞表面，該方法由于注入元素直接進入鎳鈦合金基體內部，因此不存在界面和開裂問題。但是，這種工藝改性層太薄，一般只有幾十到一百納米，因此注入元素的摻入量非常有限，對抑制Ni離子析出和提高抗菌能力的效果一般，并且設備昂貴，工藝成本高。相比于沉積硬質涂層法和離子注入法，高溫氧化法設備簡單，工藝成本低，并且可在鎳鈦合金表面生成微米級厚度的T12氧化層，從而有效阻止鎳鈦合金中Ni離子的析出。但是，氧化過程中在镲鈦合金基體和T12氧化層之間會形成富Ni層，1102氧化層一旦受力破裂，富Ni層中的Ni元素就會以離子形式持續析出從而產生毒性。并且，T12氧化層在體內沒有抗菌能力，不能抑制細菌感染。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，所制備的鈦銀合金化層無界面且有一定厚度，具有抑制鎳離子析出和抗菌的功能。
[0005]本發明提供了一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，包括以下步驟:
(1)鎳鈦合金試樣預處理:將鎳鈦合金試樣進行機械研磨、拋光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸餾水中分別進行超聲波清洗各5min，然后冷風吹干待用；
(2)將預處理好的鎳鈦合金試樣放入等離子體合金化設備的真空室內的筒形樣品臺內，將鈦銀合金靶水平放在筒形樣品臺上，調整含有1-10%(質量分數)銀的鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離；
(3)先用抽真空裝置將真空室的氣壓通過出氣孔抽至1.5-2.5Pa，然后通過進氣孔向真空室內通入氬氣，氬氣的流量由流量計控制；當真空室內的氣壓穩定在5.0-6.0Pa時，打開電源并將電壓緩慢加至360-420V，通過氬氣等離子體的轟擊作用，使鎳鈦合金試樣的溫度保持在750-850°C ;此時，在氬氣等離子體的轟擊作用下，鈦銀靶材中的Ti和Ag元素通過濺射作用沉積在鎳鈦合金試樣表面，由于鎳鈦合金試樣具有較高的溫度，Ti和Ag元素會通過擴散作用進入鎳鈦合金試樣內部形成鈦銀合金化層，合金化時間為3~4h。
[0006]上述方法中，所述步驟(2)中真空室內的筒形樣品臺為中空的圓筒狀結構。
[0007]上述方法中，所述步驟(2)中鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離為20-30cm。
[0008]上述方法中，所述步驟(3)中通入氬氣的流量為50_60sccm。
[0009]本發明的有益效果:
(I)采用本發明制備的鈦銀合金化層，與鎳鈦合金基體之間不存在界面，因此規避了合金化層脫落的風險。
[0010](2)采用本發明制備的鈦銀合金化層，可使鎳鈦合金中有毒Ni離子的析出量降低一倍以上，因此提高了其生物安全性。
[0011](3)采用本發明在鎳鈦合金表面制備的鈦銀合金化層可以達到100%的殺菌率，并且由于該合金化層的厚度為微米級，可以持續釋放銀離子，故具有持久的殺菌效果，因此提高了其長期抗感染能力。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明使用的等離子體合金化設備結構示意圖；
圖2為實施例1中鎳鈦合金表面經鈦銀等離子體合金化后的表面形貌；
圖3為實施例1中鎳鈦合金表面經鈦銀等離子體合金化后的橫截面形貌。
[0013]圖中:卜真空室2-鈦銀合金靶3-出氣孔4-抽真空裝置5-偏壓電源6-流量計7-進氣孔8-筒形樣品臺9-鎳鈦合金試樣。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0015]實施例1:
如圖1所示，本發明使用的等離子體合金化設備結構包括真空室1，真空室I內部設有筒形樣品臺8，鎳鈦合金試樣9位于筒形樣品臺8內，鈦銀合金靶2位于筒形樣品臺8上方，樣品臺為T型，筒形樣品臺8下端在真空室I外部，筒形樣品臺8與偏壓電源5連接，真空室I上方設有出氣孔3，出氣孔3外側連接抽真空裝置4，真空室I下方設有進氣孔7，進氣孔7旁邊設有流量計6。
[0016]現采用上述裝置對直徑為7mm，厚度為2mm的鎳鈦合金(Ni含量為50.8 at%)試樣進行試驗，其操作步驟如下:
(1)鎳鈦合金試樣預處理:將鎳鈦合金試樣進行機械研磨、拋光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸餾水中分別進行超聲波清洗各5min，然后冷風吹干待用；
(2)將預處理好的鎳鈦合金試樣9放入如圖1所示的等離子體合金化設備的真空室I內的筒形樣品臺8內，將作為擴散層中Ti和Ag來源的鈦銀合金靶2水平放在筒形樣品臺8上，含有7%(質量分數)銀的鈦銀合金靶2與鎳鈦合金試樣9之間的距離為25cm ;
(3)先用抽真空裝置4將真空室I的氣壓通過出氣孔3抽至2.0Pa，然后通過進氣孔7向真空室I內通入流量為55SCCm的氬氣，氬氣的流量由流量計6控制；當真空室I的氣壓穩定在5.5Pa時，打開偏壓電源5并將電壓緩慢加至400V，通過氬氣等離子體的轟擊作用，使鎳鈦合金試樣9的溫度保持在800°C。此時，在氬氣等離子體的轟擊作用下，鈦銀合金靶2中的Ti和Ag元素通過濺射作用沉積在鎳鈦合金試樣9表面，由于鎳鈦合金試樣9具有較高的溫度，Ti和Ag元素會通過擴散作用進入鎳鈦合金試樣9內部形成鈦銀合金化層，合金化時間為3h。
[0017]經過上述處理，在鎳鈦合金試樣表面制備具有抑制Ni離子析出和良好抗菌能力的鈦銀合金化層，其表面形貌如圖2所示。經測定合金化層的厚度在2.0-3.7 μπι之間(如圖3所不)，表面Ag含量為5at.%。
[0018]通過電感耦合等離子體質譜檢測Ni離子的析出行為，發現在1mL的生理鹽水中浸泡I天后，未經處理的鎳鈦合金試樣的Ni離子析出濃度為5.94ppb，而鈦銀合金化處理后鎳鈦合金試樣的Ni離子析出濃度為2.38ppb，因此鈦銀合金化層可顯著抑制Ni離子的析出。抗菌實驗結果表明，未經合金化處理的鎳鈦合金試樣表面活細菌很多，合金化處理后鎳鈦合金表面未見細菌生長，在該實驗中具有100%的抗菌率。
【主權項】
1.一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)鎳鈦合金試樣預處理:將鎳鈦合金試樣進行機械研磨、拋光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸餾水中分別進行超聲波清洗各5min，然后冷風吹干待用； (2)將預處理好的鎳鈦合金試樣放入等離子體合金化設備的真空室內的筒形樣品臺內，將鈦銀合金靶水平放在筒形樣品臺上，調整含有1-10%質量分數銀的鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離； (3)先用抽真空裝置將真空室的氣壓通過出氣孔抽至1.5-2.5Pa，然后通過進氣孔向真空室內通入氬氣，氬氣的流量由流量計控制；當真空室內的氣壓穩定在5.0-6.0Pa時，打開電源并將電壓緩慢加至360-420V，通過氬氣等離子體的轟擊作用，使鎳鈦合金試樣的溫度保持在750-850°C ;此時，在氬氣等離子體的轟擊作用下，鈦銀靶材中的Ti和Ag元素通過濺射作用沉積在鎳鈦合金試樣表面，然后通過擴散作用進入鎳鈦合金試樣內部形成鈦銀合金化層，合金化時間為3~4h。
2.根據權利要求1所述的在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:所述步驟(2 )中真空室內的筒形樣品臺為中空的圓筒狀結構。
3.根據權利要求1所述的在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:所述步驟(2)中鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離為20-30cm。
4.根據權利要求1所述的在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:所述步驟(3)中通入氬氣的流量為50-60sccm。
【專利摘要】本發明公開了一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，屬于材料表面改性技術領域，該方法包括下列步驟：將預處理好的試樣放入等離子體合金化設備的樣品臺上，將鈦銀合金靶與試樣相對放置；抽真空后，通入氬氣到真空室，并對合金靶和試樣施加一定的電壓，在等離子體轟擊作用下將Ti和Ag元素滲入鎳鈦合金表面。該方法制備的試樣，可有效抑制鎳鈦合金中Ni離子的析出并具有良好的抗菌性能。
【IPC分類】C23C14-16, C23C14-34
【公開號】CN104878351
【申請號】CN201510296558
【發明人】杭瑞強, 黃曉波, 白龍, 王孝廣, 唐賓
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月3日