纖維集合物、導電性基材與纖維集合物的復合體以及它們的制造方法

專利名稱：纖維集合物、導電性基材與纖維集合物的復合體以及它們的制造方法
技術領域：
本發明涉及利用了電紡絲法(靜電紡絲法、electro spinning)的纖維集合物、導 電性基材與纖維集合物的復合體以及它們的制造方法。
背景技術：
一直以來，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯纖維、尼龍等聚酰胺纖維、聚乙烯 或聚丙烯等聚烯烴纖維等合成纖維通常是利用熔融紡絲法制造的。另外，已知納米纖維等 極細纖維是通過利用溶劑將海島纖維的海成分除去、將島成分進行納米纖維化而獲得的 (專利文獻1)。這些極細纖維具有很細的纖維直徑，使用該極細纖維的熱粘接無紡布優選 用作衣料用材料或汽車用部件等。例如，專利文獻2公開了由納米纖維構成的熱粘接無紡 布，提出了將使用了島成分不同的2種島成分的海島纖維的海成分脫離除去，將2種島成分 進行熱粘接，從而獲得無紡布。但是，在紡絲后或無紡布化后需要利用溶劑將多量的海成分 除去，不僅處理復雜，而且成本上也不利。另一方面，作為獲得極細纖維的其他方法，例如已知有專利文獻3所記載的使高 電壓作用于高分子溶液或高分子熔融液來對極細纖維進行紡絲的電紡絲法。可以說電紡絲 法既沒有海成分的除去或廢棄等問題，處理也簡單、成本上也有利。另外，電紡絲法從其原 料供給手段來說，已知有溶液法和熔融法。溶液法是供給分散有原料樹脂的水溶液或具有 流動性的原料樹脂液、對原料樹脂賦予電荷使其帶電、通過靜電引力進行纖維化的方法。另 一方面，熔融法是供給固體狀的原料樹脂成形物、對原料樹脂賦予電荷使其帶電、將其加熱 熔融、通過靜電引力使其拉伸來進行纖維化的方法。另外，以往的電池用的電極板和隔板是在分別單獨生產后將數張重疊組裝入電池 內來使用的。在電極板和隔板僅重疊(未固定)的狀態下，由于隔板本身很薄，因此在向 電池內組裝的工序中具有在電極板和隔板上產生偏移或皺褶的問題。另外，還具有下述問 題為了減輕這些偏移或皺褶，必須對應抗拉強度低的隔板來設定組裝工序中的線張力，從 而生產速度變慢。此外還提出了將電極板和隔板一體化的方案，但都是在單獨生產電極板和隔板后 利用粘接劑或熱處理等進行一體化(專利文獻4及幻，存在將電極板和隔板粘貼在一起的 工序，仍未達到抑制偏移或皺褶的程度。而且，由于是在單獨生產后將其一體化，因而容易 剝離。于是，近年來還研究了使用溶液法的電紡絲法制造電池用隔板(專利文獻6)，但 僅止步于將單一成分的聚合物纖維化來獲得隔板，具有在熱處理時發生嚴重收縮的問題。 特別是在溶液法的電紡絲法中，還具有在紡絲工序中使用的水或溶劑殘留于纖維中、從而 對制品產生不良影響的問題。現有技術文獻專利文獻1 日本特開2004-162244號公報
4
專利文獻2 日本特開2008-088590號公報專利文獻3 日本特開2007-239114號公報專利文獻4 日本特開2003-109654號公報專利文獻5 日本特開2003-163033號公報專利文獻6 日本特開2006-092829號公報

發明內容
發明所要解決的課題從上述的原料供給的性質來說，利用溶液法的電紡絲是難以獲得海島型和/或 芯鞘型復合纖維的。另外，對于熔融法的電紡絲而言，也并未進行復合纖維的探討。而且 一直以來，作為構成無紡布的纖維的海成分或鞘成分且在獲得熱粘接性時所使用的例如乙 烯-丙烯共聚物(EP)、聚乙烯(PE)等是難以帶電、難電紡絲性的。由這樣的事實出發，對于 進行了電紡絲的無紡布而言，難以獲得纖維表面由難電紡絲性的成分構成的極細復合纖維 聚集而成的纖維集合物。本發明為了解決上述以往的問題，提供纖維集合物、導電性基材與纖維集合物的 復合體及它們的制造方法，上述纖維集合物是使用難電紡絲性成分和體積電阻率值為規定 值以下的成分組合而成的復合樹脂成形物、在不使用水或溶劑作為紡絲液的情況下進行電 紡絲制成制成極細復合纖維、并將該極細復合纖維聚集而成的。用于解決課題的手段本發明的纖維集合物是通過向供給側電極和捕獲側電極之間施加電壓、對熔融狀 態的樹脂賦予電荷來進行電紡絲(electro spinning)、從而使其拉伸制成極細復合纖維、 并進行聚集而獲得的纖維集合物，其特征在于，上述極細復合纖維含有至少為2種成分的 聚合物，從纖維截面觀察含有選自海島型及芯鞘型中的至少一個類型的復合纖維，選自島 成分及芯成分中的至少一個成分的體積電阻率值為1015Ω · cm以下，且選自海成分及鞘成 分中的至少一個成分的體積電阻率值超過1015Ω · cm。本發明的導電性基材與纖維集合物的復合體中，捕獲側電極為導電性基材，上述 的纖維集合物將上述導電性基材的表面的至少一部分或全部覆蓋而一體化。本發明的纖維集合物的制造方法是將固體狀或熔融狀態的復合樹脂成形物供至 供給側電極，在上述成形物為固體狀時進行加熱熔融，向上述供給側電極和捕獲側電極之 間施加電壓，對熔融狀態的樹脂賦予電荷，通過電紡絲使其拉伸而制成極細復合纖維，并進 行聚集而獲得的纖維集合物的制造方法，其特征在于，上述極細復合纖維含有至少為2種 成分的聚合物，從纖維截面觀察含有選自海島型及芯鞘型中的至少一個類型的復合纖維， 選自島成分及芯成分中的至少一個成分的體積電阻率值為IO15 Ω · cm以下，且選自海成分 及鞘成分中的至少一個成分的體積電阻率值超過1015Ω · cm。本發明的導電性基材與纖維集合物的復合體的制造方法是導電性基材與將上述 導電性基材表面的至少一部分或全部覆蓋而一體化的纖維集合物的復合體的制造方法，其 特征在于，將上述導電性基材配置在捕獲側電極上，將固體狀或熔融狀態的復合樹脂成形 物供至供給側電極，在上述成形物為固體狀時進行加熱熔融，向上述供給側電極和捕獲側 電極之間施加電壓，對熔融狀態的樹脂賦予電荷，通過電紡絲使其拉伸而制成極細復合纖維，并聚集在上述導電性基材的表面上，從而制成將上述導電性基材覆蓋而一體化的纖維 集合物，在此時，上述極細復合纖維含有至少為2種成分的聚合物，從纖維截面觀察含有選 自海島型及芯鞘型中的至少一個類型的復合纖維，選自島成分及芯成分中的至少一個成分 的體積電阻率值為1015Ω · cm以下，且選自海成分及鞘成分中的至少一個成分的體積電阻 率值超過IO15 Ω · cm。發明效果本發明可以在不使用水或溶劑作為紡絲液的情況下，利用電紡絲將難電紡絲性成 分和體積電阻率值為規定值以下的成分組合而成的復合樹脂成形物制成極細復合纖維，并 進行聚集而獲得纖維集合物。另外，通過以作為海成分和/或鞘成分的難電紡絲性成分為 熱粘接成分，使極細復合纖維進行熱粘接，可獲得抗拉強度、穿刺強度高的例如熱粘接無紡 布等纖維集合物。另外，本發明的纖維集合物即便進行熱處理，復合纖維也不會發生薄膜 化，維持纖維形狀。另外，本發明的纖維集合物與普通的無紡布相比，熱收縮少。對于本發明的導電性基材與纖維集合物的復合體，通過使用難電紡絲性成分和體 積電阻率值為規定值以下的成分組合而成的復合樹脂成形物進行電紡絲以制成極細復合 纖維，利用由上述極細復合纖維構成的纖維集合物將導電性基材表面的至少一部分或全部 覆蓋而一體化，從而處理性容易，例如在組裝入電池中時的操作效率提高。


圖1是本發明一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。圖2是本發明另一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。圖3是本發明另一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。圖4是本發明又一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。圖5是本發明另一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。圖6是本發明一個實施方式的極細復合纖維的纖維截面的概略圖。圖7是本發明另一個實施方式的極細復合纖維的纖維截面的概略圖。圖8是本發明制造例1中所用的原料復合纖維的紡絲前的纖維截面的掃描電子顯 微鏡(SEM、倍率2000倍)照片。圖9是本發明實施例1的紡絲后無紡布表面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率1500 倍)照片。圖10是本發明實施例1的熱風干燥無紡布表面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率 1500倍)照片。圖11是本發明實施例1的滾筒干燥無紡布表面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率 1500倍)照片。圖12是本發明實施例5的紡絲后的纖維集合物表面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率 1500倍)照片。圖13是本發明實施例5的紡絲后的導電性基材與纖維集合物的復合體截面的掃 描電子顯微鏡(SEM、倍率300倍)照片。圖14是本發明實施例5的100°C熱處理后的纖維集合物表面的掃描電子顯微鏡 (SEM、倍率1500倍)照片。
6
圖15是本發明實施例5的100°C熱處理后的導電性基材與纖維集合物的復合體截 面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率300倍)照片。圖16是本發明實施例5的125°C熱處理后的纖維集合物表面的掃描電子顯微鏡 (SEM、倍率1500倍)照片。圖17是本發明實施例5的125°C熱處理后的導電性基材與纖維集合物的復合體截 面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率300倍)照片。圖18是本發明實施例5的140°C熱處理后的纖維集合物表面的掃描電子顯微鏡 (SEM、倍率1500倍)照片。圖19是本發明實施例5的140°C熱處理后的導電性基材與纖維集合物的復合體截 面的掃描電子顯微鏡(SEM、倍率300倍)照片。
具體實施例方式本發明的纖維集合物是向供給側電極和捕獲側電極之間施加電壓、對熔融狀態的 樹脂(以下也記為復合樹脂成形物)賦予電荷、通過電紡絲使其拉伸制成極細復合纖維、進 行聚集所獲得的纖維集合物。一般來說，對于上述熔融電紡絲而言，在通過供給側電極時帶 電的樹脂通過靜電引力向捕獲側電極以高速被拉伸，因此體積電阻率值超過1015Ω · cm者 由于難以帶電，因而成為不適于電紡絲的難電紡絲性樹脂。但是，本發明通過與體積電阻率 值為1015Ω -cm以下的樹脂相組合，在其影響力下，即便是體積電阻率值高的難電紡絲性樹 脂，也可通過電紡絲拉伸。推測在復合樹脂成形物在電極間的供給側電極前和/或電極間 被加熱熔融時，例如成為復合樹脂成形物的原料纖維在帶有一定以上的電荷之前，在供給 側電極附近滯留，此時在被加熱熔融的原料纖維的前端截面，截面形狀瓦解，瞬間發生混紡 化，露出至表面的體積電阻率值為規定值以下的成分帶電，在該形勢下被紡絲。本發明中，復合樹脂成形物含有至少為2種成分的聚合物，其中一個聚合物成分 的體積電阻率值為IO15 Ω · cm以下(以下也記為第1成分)。這是由于復合樹脂成形物在 通過供給側電極時易于帶電。優選為IO6 1014Ω · cm、更優選為IO7 1014Ω · cm。另外，即便是體積電阻率值超過IO15 Ω 的體積電阻率值高的聚合物，也可以通 過單獨使用或組合使用數種下述處理手法，在進行電紡絲前降低表觀體積電阻率值，從而 制成適于電紡絲的樹脂，所述處理手法為在聚合物中混煉體積電阻率值降低的母料(例 如含有碳或金屬鹽類等填充物類的母料)或者電暈加工、氟加工、駐極化加工等降低樹脂 電阻值的處理方法；或者在復合樹脂表面涂布或浸漬體積電阻率值降低的油劑(例如陰離 子系表面活性劑或陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑等)等的處理方法。此外，在 為樹脂時，體積電阻率通常通過ASTM D-257測定。其中，表觀體積電阻率值是指通常用樹脂測定的體積電阻率(ASTMD-257)表示利 用通過上述處理方法對樹脂部分進行了處理的試樣所測定的值。即，表觀體積電阻率值并 非是指樹脂本身的體積電阻率值，而是表示經過處理的樹脂所帶有的體積電阻率值。上述復合樹脂成形物中的第1成分的含量為10質量％以上、優選為30質量％以 上、更優選為50質量％以上。為該范圍時，可以穩定地獲得極細復合纖維。第1成分的配 合比例為10質量％以上時，即便配合體積電阻率值超過1015Ω · cm的難以帶電的樹脂，在 體積電阻率值為1015Ω -cm以下的樹脂帶電被電紡絲時，由于其影響力而同時被電紡絲、拉伸，從而可形成極細復合纖維。另外，從可獲得穩定的復合樹脂成形物的觀點出發，上述復 合樹脂成形物中的第1成分的含量優選為90質量％以下。即便是在上述復合樹脂成形物中配合有例如烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)等體積 電阻率值超過1015Ω 的難以帶電的樹脂時，只要配合10質量％以上的1015Ω ^m以下 的樹脂，則可以進行良好的電紡絲。具體地說，當使用烯烴等體積電阻率值為1016Ω 以 上的樹脂和體積電阻率值為IO15Ω · cm以下的樹脂時，優選的體積電阻率值為IO15Ω · cm 以下的樹脂的含量為10 90質量％。更優選為30 70質量％。當體積電阻率值為 IO15 Ω · cm以下的樹脂的含量為10質量％以上時，如上所述易于極細化，而為90質量％以 下時，可獲得穩定的復合樹脂成形物。作為體積電阻率值為1015Ω · cm以下的聚合物并無特別限定，例如可舉出乙 烯-乙烯醇共聚物(以下也記為EV0H)、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍、聚氨酯等。其 中，從高度帶電、禾I傭電紡絲的拉伸性大的觀點出發，優選EV0H。上述EVOH的體積電阻率值 優選為IO6 IO15 Ω · cm、更優選為IO7 IO9 Ω · cm、進一步優選為107·5 108·5Ω · cm。上述EVOH是將乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化而獲得的。上述EVOH中的乙烯含量并 無特別限定，一般為四 47摩爾(mol)%。作為市售品有Kuraray公司制商品名“Eval”、日 本合成化學工業公司制商品名“Soarnol”等，本發明中可使用這些市售品。另外，EVOH的熔 點根據其所含的乙烯和乙烯醇的含量而不同，例如含有38摩爾％的乙烯時，熔點為171°C。 另外，通過與上述復合樹脂組合物所含的其它成分組合，還可適當選擇使用乙烯含量不同 的 EVOH。上述第1成分只要是體積電阻率值為1015Ω -cm以下即可，并無特別限定，熔點優 選為100 300°C、更優選為120 200°C。本發明中，復合樹脂成形物除了上述第1成分之外，還含有體積電阻率值超過 IO15 Ω · cm的聚合物成分(以下記為第2成分)。作為第2成分，只要是體積電阻率值超 過1015Ω 的聚合物成分即可，并無特別限定，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯 烴，聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，從熱粘接性的方面出發，優選聚乙烯、乙烯-丙 烯共聚物等。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及聚丙烯的均聚物及共聚物的熔點分別 為 98 115°C、130 137°C、160 175°C及 150 175°C (旭化成 Amidas 公司“7° 7 ^ ^ ”卞”編集部編、“7° 7 ^ ^ ·尹一夕7"、，” ” 1999年12月1日發行、工業調查會、7 頁及8頁)。另外，作為第2成分，優選使用熔點為70 180°C的聚合物成分。推測作為第2 成分使用熔點為70°C以上的聚合物成分時，易于穩定地獲得極細復合纖維，使用熔點為 180°C以下的聚合物成分時，當在供給側電極前和/或電極間使其加熱熔融時，在原料纖維 的前端截面，截面形狀瓦解，易于瞬間地發生混紡化，第1成分易于露出至纖維表面，從而 獲得良好的電紡絲性。而且，在將纖維之間熱粘接時，由于是低熔點的，因此可獲得良好的 粘接性。從更加顯著地獲得這些效果的觀點出發，第2成分的熔點更優選為90 160°C、進 一步優選為100 140°C。另外，作為第2成分，優選使用熔點比上述第1成分低10°C以上的聚合物成分。當 為該構成時，通過第2成分的熱熔融粘接使纖維之間熱粘接，從而可形成為片狀，可獲得抗 拉強度、穿刺強度高的例如熱粘接無紡布等纖維集合物。另外，上述纖維集合物在實施熱處
8理時，如果在低于島成分和/或芯成分的熔點的溫度下進行熱處理，也可以是僅海成分和/ 或鞘成分發生熱熔融粘接，而島成分和/或芯成分可維持纖維形狀，不會薄膜化。另外，上 述纖維集合物與普通的無紡布相比，熱收縮少。從更為顯著地獲得這些效果的觀點出發，更 優選第2成分使用熔點比第1成分低20°C以上的聚合物成分。聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等是常用樹脂，各種廠家均有售，可考 慮第1成分的熔點等適當從市售品中選擇使用。本發明中，復合樹脂成形物只要在賦予電荷時為熔融狀態即可。復合樹脂成形物 的供給時的狀態并無特別限定，優選為固體狀或熔融狀態。當以固體狀供給復合樹脂成形 物時，可容易地獲得含有至少為2種成分的聚合物的極細復合纖維。另外，當以熔融狀態供 給復合樹脂成形物時，復合樹脂成形物變得易于帶電，從而可容易地獲得含有至少為2種 成分的聚合物的極細復合纖維。更優選復合樹脂成形物為纖維的狀態。這里，纖維的狀態并 非僅是固體狀態的纖維或長絲，還包含熔融狀態的纖維或長絲。復合樹脂成形物為纖維的 狀態時，極細復合纖維的截面形狀易于變為與纖維狀復合樹脂成形物的截面形狀相似的形 狀，從而易于控制進行電紡絲所獲得的極細復合纖維的截面形狀。另外，當將后述的極細復 合纖維之間熱粘接時，從易于獲得海島型和/或芯鞘型復合纖維作為極細復合纖維的觀點 出發，優選復合樹脂成形物是從纖維截面觀察為海島型和/或芯鞘型復合纖維。作為上述 纖維狀的復合樹脂成形物(以下也記為原料復合纖維)，優選為單絲、將多根單絲捆束而成 的復絲或絲束。上述中，復絲是指長絲數為2 100根的絲，絲束是指長絲數超過100根。 其中，從電紡絲性的觀點出發，優選為捆束了 10 1000根單絲的復絲或絲束。作為其他的 方法，還可將熔融紡絲機直接連接于電紡絲裝置之前、對熔融狀態的長絲施加電荷來進行 紡絲。本發明中，作為上述復合樹脂成形物的原料復合纖維優選從纖維截面觀察為海島 型和/或芯鞘型。上述第1成分為島成分和/或芯成分、第2成分為海成分和/或鞘成分。 更優選從纖維截面觀察為海島型。原料復合纖維為海島型時，通過島成分分散地存在，當在 供給側電極前和/或電極間使其加熱熔融時，在原料纖維的前端截面，截面形狀瓦解、易于 瞬間地發生混紡化，第1成分易于露出至纖維表面，從而可獲得良好的電紡絲性。從顯著地 獲得該效果的觀點出發，對于海島型的原料復合纖維而言，每1根海島型原料復合纖維的 島成分的段數更優選為15 70。本發明中，上述復合樹脂成形物在電極間的供給側電極前和/或電極間被加熱熔 融、通過電紡絲而拉伸，變為極細復合纖維。上述極細復合纖維從纖維截面觀察包含海島型 和/或芯鞘型復合纖維。上述極細復合纖維在利用電紡絲將復合樹脂成形物拉伸的工序 中，有時截面形狀變為混紡形狀、或海成分(鞘成分)與島成分(芯成分)發生逆轉的形狀。 在此情況下，本發明的極細復合纖維從纖維截面觀察也含有10質量％以上的海島型和/或 芯鞘型復合纖維。優選極細復合纖維含有50質量％以上的海島型和/或芯鞘型復合纖維、 更優選極細復合纖維由100質量％的海島型和/或芯鞘型復合纖維構成。另外，極細復合 纖維所含的海島型和/或芯鞘型復合纖維可以是多邊形、橢圓、不定形等異形形狀。而且， 當原料復合纖維為復絲或絲束時，有時會變成復絲或絲束成為1個纖維的截面形狀的極細 纖維。本發明中所說的海島型和/或芯鞘型復合纖維也包含這種截面形狀的極細纖維。例 如，使用捆束了 600根芯鞘型復合纖維的絲束作為原料復合纖維時，有時從表觀上可獲得島成分的段數為600的海島型復合纖維。另外，上述第1成分變為島成分和/或芯成分、上 述第2成分變為海成分和/或鞘成分。上述極細復合纖維中的島成分和/或芯成分的含量 為10質量％以上、優選為30質量％以上、更優選為50質量％以上。另外，在上述極細復合 纖維中，優選海成分和/或鞘成分的熔點比上述島成分和/或芯成分的熔點低10°C以上，在 之后的熱處理中，極細復合纖維可以相互容易地熱粘接。圖6表示海島型復合纖維的概略 截面圖、圖7表示芯鞘型復合纖維的概略截面圖。本發明中，在電極間的供給側電極和捕獲側電極之間施加電壓。優選的施加電壓 為20 100kV、更優選為30 50kV。電壓為20kV以上時，在環境氣體中的空間(電極間) 內電極間的電阻少、電子的流動也良好、樹脂變得易于帶電；另外，為IOOkV以下時，在電極 間不會產生火花、樹脂也沒有發生起火的危險。而且，極間距離優選為2 25cm、更優選為5 20cm。極間距離為2cm以上時，在 電極間不會產生火花、樹脂也沒有發生起火的危險。另外，為25cm以下時，電極間的電阻不 會增高、電子的流動也不會變差、樹脂變得易于帶電。向供給側電極供給時，復合樹脂成形物可以以固體狀態或熔融狀態供給。例如以 纖維的狀態(原料復合纖維)供給。復合樹脂成形物為固體狀時，例如可使用導輥進行供 給。另一方面，通過供給側電極時，還可以是進行加熱，為熔融狀或半熔融(軟化)狀的復 合樹脂成形物。另外，復合樹脂成形物為熔融狀態時，例如可以通過自身重力、來自供給上 游的擠壓、高壓氣流的噴射來進行供給。其中，從易于調整熔融程度的觀點出發，優選將熔 融紡絲機設在電紡絲裝置之前、通過從熔融紡絲機擠出的樹脂的擠壓來供給熔融狀態的復 合樹脂成形物。向剛通過供給側電極后的復合樹脂成形物(例如原料復合纖維)照射例如激光光 線或近紅外線，將復合樹脂成形物加熱熔融。這里，復合樹脂成形物優選從纖維截面觀察為 海島型和/或芯鞘型復合纖維。以熔融狀態供給復合樹脂成形物時或者供給固體狀的復合 樹脂成形物并預先使復合樹脂成形物形成為熔融狀或半熔融狀時，通過進一步在電極間進 行加熱熔融，可以將復合樹脂成形物低粘度化，從而可以提高拉伸性。這里，以照射激光光 線為例進行說明。激光光線包含YAG激光、二氧化碳(CO2)激光、氬激光、準分子激光、氦-鎘 激光等光源產生的激光光線。這些激光光線中，從電源效率高、復合纖維的熔融性高的方面 出發，優選由二氧化碳激光產生的激光光線。激光光線的波長例如為200nm 20 μ m、優選 為500nm 18 μ m、更優選為1 16 μ m、特別優選為5 15 μ m。激光光線的照射方法并 無特別限定，例如可舉出照射點狀激光光線的方法；或使激光光線反射于反射板、控制該反 射板以線狀或平面狀照射的方法。其中，從可對原料復合纖維局部地進行照射的方面出發， 優選以點狀照射激光光線的方法。將該點狀激光光線照射于原料復合纖維的光束直徑的大 小可對應原料復合纖維的形狀來進行選擇。具體的光束直徑例如在為線狀體樹脂(例如單 絲、復絲、絲束等)時，只要是比線狀體樹脂的平均直徑大的直徑即可，例如為0. 5 30mm、 優選為1 20mm、更優選為2 15mm、特別優選為3 IOmm左右。線狀體樹脂的平均直徑 與光束直徑的比例可以是相對于線狀體樹脂的平均直徑為1 100倍左右的光束直徑，優 選為2 50倍、更優選為3 30倍、特別優選為5 20倍左右的光束直徑。而且，當在通過供給側電極后照射激光光線以將復合樹脂成形物加熱熔融時，供 給側電極的樹脂成形物流出一側的端部與樹脂成形物的被照射激光光線的部位之間的距
10離優選為1 6mm。更優選為2 4mm。距離為Imm以上時，激光光線照射部不會過于接近 電極、電極的溫度不會變得過高、不會發生樹脂分解。而為6mm以下時，通過供給側電極時 帶電的樹脂成形物的帶電量不會衰減、利用激光光線將其加熱熔融時，熔融狀的樹脂易于 向捕獲側電極拉伸。對于用于將復合樹脂成形物熔融至可拉伸程度所必需的激光光線的功率，控制為 達到構成復合樹脂成形物的第1成分的熔點以上、且構成復合樹脂成形物的任一樹脂不會 起火或分解的溫度的范圍即可。重要的是，只要變為復合樹脂成形物具有粘性的狀態即可。 按照使復合樹脂成形物具有粘性的方式進行加熱的溫度根據復合樹脂成形物的供給速度、 激光光線的功率、激光與復合樹脂成形物間的距離、復合樹脂成形物的粗細而改變，例如為 激光光線時的加熱溫度優選為160 1200°C、更優選為600 800°C。為160°C以上的加熱 溫度時，由于進行加熱的熱量充足，因此熔融變得良好、易于使其具有粘性、易于極細化。另 外，為1200°C以下時，樹脂不會起火或分解、樹脂的纖維化變得良好。另外，具體的激光光線 的功率可對應所用復合樹脂成形物的物性值(熔點)、形狀、粗細、供給速度等來適當選擇， 例如為3 100mA、優選為3 50mA、更優選為6 40mA左右。激光光線的功率小于3mA 時，用于使樹脂變為熔融狀態的激光光線的照射條件也可根據復合樹脂成形物的熔點進行 控制，但復合樹脂成形物是直徑小的線狀體，當被賦予高電壓時，從簡便性的觀點出發，優 選通過激光光線的功率來進行控制。激光光線可以從復合樹脂成形物的周圍由1個位置或 多個位置進行照射。熔融至可拉伸程度的復合樹脂成形物隨著靜電引力一起向捕獲側電極被拉伸，變 為極細復合纖維。此時的拉伸倍率為100 1000倍、優選為200 800倍、更優選為300 500倍左右。通過以該拉伸倍率進行拉伸，實施極細纖維化。本發明中，上述極細復合纖維 的纖維直徑優選為0. 3 10 μ m。更優選為0. 8 5 μ m、進一步優選為3 μ m以下、特別優 選為Ιμπι以下。這里，纖維直徑在為圓形纖維時由纖維的直徑求得。由纖維截面或由纖維側面測 定纖維直徑(直徑)。另外，對于多邊形、橢圓、中空、C型、Y型、X型、不定形等異形截面纖 維而言，將纖維截面形狀假設為具有相同面積的圓形，測定其直徑，從而求得纖維直徑。因 此，為異形截面纖維時，無法由纖維側面求得纖維直徑。將上述極細復合纖維聚集在捕獲側電極而獲得纖維集合物。纖維集合物可直接采 集聚集在捕獲側電極的集合物，也可以使捕獲側電極呈傳送帶形狀，通過連續地移動聚集 的位置，可連續地制作片狀的纖維集合物。另外，作為纖維集合物的其他采集方法，可以通 過在捕獲側電極上配置金屬篩或織物、無紡布、紙等，使極細復合纖維聚集在該片狀物上， 從而獲得層疊結構的纖維集合物。進而，還可聚集在如盒型過濾器等具有一定厚度的物品 等非片型的物品上。所聚集的對象物優選接地、與捕獲側電極沒有電位差。但是，如果生產上沒有特別 問題，則沒有必要特別地接地，可以以從捕獲側電極若干懸浮的狀態保持對象物。上述纖維集合物中，優選極細復合纖維之間進行了熱粘接。極細復合纖維的熱粘 接并無特別限定，可以以下述熱處理進行。上述纖維集合物優選通過鞘成分和/或海成分的熱熔融粘接使極細復合纖維之 間發生熱粘接，從而形成為片狀。例如，通過在島成分和/或芯成分的熔點以下的溫度進行
11粘接，可獲得極細復合纖維之間發生了熱粘接 的熱粘接無紡布。作為熱處理并無特別限定，可舉出例如利用熱風干燥(熱風通氣方式) 或滾筒干燥(熱板壓接方式)等的干燥方式。另外，從熱收縮率的方面出發，上述干燥中優 選干燥溫度為70 180°C、干燥時間為5秒 30分鐘。上述熱粘接無紡布的單位面積質量優選為0. 5 200g/m2、更優選為1. 0 150g/ m2。為0. 5g/m2以上時，不會發生纖維網的斷裂，而為150g/m2以下時，捕獲變得穩定。這里， 無紡布的單位面積質量是指根據JIS L 1906(2000)測定的值。上述熱粘接無紡布的厚度優選為1 300 μ m、更優選為5 200 μ m。為1 μ m以 上時，不會發生纖維網的斷裂，而為300 μ m以下時，捕獲變得穩定。這里，無紡布的厚度是 指根據JIS B 7502測定的值。上述熱粘接無紡布的熱收縮率優選為5. 0%以下、更優選為3. 0%以下。為5. 0% 以下時，在熱處理時尺寸穩定性良好、易于處理。這里，無紡布的熱收縮率是指根據Jis L 19065. 9. 1測定的值。其中，水流交織無紡布或針刺法無紡布等一般的無紡布在熱處理時易 發生6 10%左右的熱收縮。與此相比，本發明的熱粘接無紡布的熱收縮率小、處理性優
已 升。上述熱粘接無紡布的抗拉強度優選為10N/5cm以上、更優選為20N/5cm以上。為 10N/5cm以上時，不會由于對無紡布進行加工時的線張力等而斷裂、處理性優異。這里，無紡 布的抗拉強度是指根據JIS L 10966. 12. 1(條帶(strip)法)測定的值。上述熱粘接無紡布的穿刺強度優選為50gf以上、更優選為IOOgf以上。為50gf 以上時，可優選用于需要穿刺強度的領域例如電池用隔板、包裝材料等。這里，無紡布的穿 刺強度是如下測定的值將無紡布安裝在25πιπιΦ的固定框上，以IOOmm/分鐘刺入前端部半 徑為ΙπιπιΦ的穿刺針，測定在無紡布中產生孔穴等缺陷時的負荷gf，該結果即為穿刺強度。上述熱粘接無紡布的透氣度優選為0. 1 20s/100CC、更優選為0. 2 150S/100cc。透氣度為0. 1 20S/100cc的范圍時，可優選用于需要透氣度的領域例如過 濾器、面膜等。這里，無紡布的透氣度是指根據JIS P 8117測定的值。上述熱粘接無紡布中，優選極細復合纖維維持纖維形狀、在相互的極細復合纖維 間構成微細孔。上述微細孔的平均孔徑優選為10 μ m以下、更優選為5 μ m以下。上述平均 孔徑為IOym以下時，可優選作為過濾器、電池用隔板使用。另外，上述微細孔的最大孔徑 優選為ΙΟμπι以下。平均孔徑過小時，例如作為電池用隔板使用時的離子的遷移率變差； 平均孔徑過大時，由于離子的遷移率過大，因此不合適。這里，平均孔徑(mean flow pore diameter)及最大孔徑(bubble point pore diameter)是根據 ASTM F 316 86 利用起泡點 法測定的值。如上所述，本發明的熱粘接無紡布的抗拉強度及穿刺強度優異。另外，熱粘接無紡 布中，極細復合纖維維持纖維形狀。而且，本發明的熱粘接無紡布的熱收縮也很少。因此， 本發明的熱粘接無紡布作為過濾器或鋰離子電池等的電池隔板是極為有用的。本發明的導電性基材與纖維集合物的復合體(以下也僅稱為復合體)是將導電性 基材配置于捕獲側電極上、利用電紡絲將極細復合纖維聚集在其表面、將由上述極細復合 纖維構成的纖維集合物覆蓋一體化在上述導電性基材的表面上。作為上述導電性基材，可以使用在金屬、金屬氧化物、碳、石墨、金屬箔表面上固定有導電性物質的電池用電極等在電紡絲時可配置在捕獲側電極上進行使用的基材，并無特 別限定。其形狀可以是箔、片、板、篩、線等任何形狀。使用上述纖維集合物作為電池用隔板時，優選上述第1成分的熔點為100 300°C、上述第2成分的熔點為70 180°C的范圍，且上述第2成分的熔點比上述第1成分 低10°C以上。這是由于一旦電池內的化學反應活化而發生失控反應時，則首先第2成分發 生熔融、填埋纖維間的微多孔的間隙，由此抑制失控反應。由此作用機能出發，優選第1成 分例如使用熔點為171°C的EV0H、第2成分使用熔點為120 160°C的烯烴聚合物。接著，使用附圖對本發明的纖維集合物的制造方法進行說明。圖1為本發明一個 實施例的電紡絲裝置的概略說明圖。該電紡絲裝置11中，由電壓產生裝置3向供給側電極 1和捕獲側電極2之間施加電壓，由激光照射裝置4沿著箭頭A向供給側電極1的正下方照 射激光光線。原料復合纖維7從放入容器5內的纖維堆積物6引出，通過導軌8、9，從供給 輥10被供至電紡絲裝置11。原料復合纖維也可以由卷繞在筒管上的繞線體供給。原料復 合纖維7在通過供給側電極時帶電。在此帶電狀態下，由激光照射裝置4沿著箭頭A在供 給側電極1的正下方照射激光光線，由此原料復合纖維7被加熱熔融，隨著靜電引力一起被 拉伸至捕獲側電極。此時，原料復合纖維7沿箭頭B方向拉伸而發生極細化，變為極細復合 纖維。12是極細復合纖維聚集而成的纖維集合物。圖2為本發明另一個實施例的電紡絲裝置的概略說明圖。該電紡絲裝置20中，由 高電壓端子22向安裝于聚酰亞胺樹脂板23的供給側電極21施加電壓。供給側電極優選為 針狀。對于該針狀電極而言，優選的針長為5 30mm。更優選的針長為10 20mm。針長小 于5mm時，原料復合纖維的擠出方向性不穩定，有難以向激光光線照射部分誘導的傾向。另 外，超過30mm時，原料復合纖維通過針內時產生阻力，在擠出時有可能無法被順利地擠出。 針內徑優選為10 2000 μ m。更優選的內徑為20 1650 μ m。內徑低于10 μ m時，處理根 數變少，由于很細因此有難以通過原料復合纖維的傾向。而超過2000μπι時，有難以帶電至 纖維內部的傾向。而且，針狀電極并非必須為1根，當想要一次進行多量的電紡絲時，相比 較于用很粗的1根針進行，更優選捆束多根細針來進行，其原因在于易于將原料復合纖維 誘導至激光光線照射部。優選的針根數為1 1000根。更優選的針根數為1 300根。捕 獲側電極M接地。由多個激光照射裝置25沿著箭頭A向供給側電極21的正下方照射激 光光線。原料復合纖維7在通過供給側電極21時帶電。在此帶電狀態下，由激光照射裝置 25沿著箭頭A在供給側電極21的正下方照射激光光線，由此原料復合纖維7被加熱熔融， 隨著靜電引力一起被拉伸至捕獲側電極M而發生極細化，變為極細復合纖維。此時，原料 復合纖維7沿箭頭B方向被拉伸至例如數百倍而發生極細化，變為極細復合纖維。四是極 細復合纖維聚集而成的纖維集合物。另外，還可在供給側電極和捕獲側電極之間設置加熱 拉伸區域。在加熱拉伸區域，例如在當隨著接近激光照射部之后的捕獲側電極附近而溫度 降低的情況下、或在拉伸的過程中樹脂的結晶化開始、有難以很細地進行拉伸的傾向的情 況等下，例如由電加熱器等加熱器或油槽等加熱機構輸送熱量，對加熱拉伸區域進行加熱， 以使纖維不會驟冷。加熱拉伸區域的溫度根據原料復合纖維的種類而不同，可加熱至原料 復合纖維的玻璃化轉變溫度以上且熔點以下。具體地說，加熱拉伸區域的溫度優選為50 300°C、更優選為100 200°C。另外，加熱方法優選通過使用了電的方法進行，其原因在于 易于進行微細的溫度調節。
接著，對上述導電性基材與纖維集合物的復合體的制造方法進行說明。圖3為本 發明一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。該電紡絲裝置11中，由電壓產生裝置3向 供給側電極1和捕獲側電極2之間施加電壓，由激光照射裝置4沿著箭頭A向供給側電極1 的正下方照射激光光線。原料復合纖維7由放入在容器5內的原料纖維集合物6引出，通 過導軌8、9，由供給輥10被供至電紡絲裝置11。原料復合纖維也可以由卷繞在筒管上的繞 線體供給。導電性基材13配置在捕獲側電極2上。原料復合纖維7在通過供給側電極1 時帶電。在此帶電狀態下，由激光照射裝置4沿著箭頭A在供給側電極1的正下方照射激 光光線，由此原料復合纖維7被加熱熔融，隨著靜電引力一起向導電性基材13拉伸。此時， 原料復合纖維7沿箭頭B方向拉伸而發生極細化，變為極細復合纖維。12為極細復合纖維 聚集而成的纖維集合物，將導電性基材13表面的至少一部分或全部覆蓋而一體化。圖4為本發明另一個實施方式的電紡絲裝置的概略說明圖。該電紡絲裝置20中， 由高電壓端子22向安裝于聚酰亞胺樹脂板23的供給側電極21施加電壓。供給側電極優 選為針狀。對于針狀電極而言，優選的針長為5 30mm。更優選的針長為10 20mm。針 長小于5mm時，原料復合纖維的擠出方向性不穩定，有難以向激光光線照射部分誘導的傾 向。另外，超過30mm時，原料復合纖維通過針內時產生阻力，在擠出時有可能無法被順利地 擠出。針內徑優選為10 2000 μ m。更優選的內徑為20 1650 μ m。內徑低于10 μ m時， 處理根數變少，由于很細因此有難以通過原料復合纖維的傾向。而超過2000 μ m時，有難以 帶電至纖維內部的傾向。而且，針狀電極并非必須為1根，當想要一次進行多量的原料復合 纖維的電紡絲時，相比較于用很粗的1根針進行，更優選捆束多根細針來進行，其原因在于 易于將原料復合纖維誘導至激光光線照射部。優選的針根數為1 1000根。更優選的針 根數為1 300根。捕獲側電極M接地。由多個激光照射裝置25沿著箭頭A向供給側電 極21的正下方照射激光光線。導電性基材沈配置于捕獲側電極M上。原料復合纖維7 在通過供給側電極21時帶電。在此帶電狀態下，由激光照射裝置25沿著箭頭A在供給側 電極21的正下方照射激光光線，由此原料復合纖維7被加熱熔融，隨著靜電引力一起向導 電性基材沈拉伸而發生極細化，變為極細復合纖維。此時，原料復合纖維7沿箭頭B方向 被拉伸至例如數百倍而發生極細化，變為極細復合纖維。四是極細復合纖維聚集而成的纖 維集合物，將導電性基材26表面的至少一部分或全部覆蓋而一體化。另外，還可在供給側 電極和捕獲側電極之間設置加熱拉伸區域。在加熱拉伸區域，例如在當隨著接近激光照射 部之后的捕獲側電極附近而溫度降低的情況下，或在拉伸的過程中樹脂的結晶化開始、有 難以很細地進行牽引的傾向的情況等下，例如由電加熱器等加熱器或油槽等加熱機構輸送 熱量，對加熱拉伸區域進行加熱，以使纖維不會驟冷。加熱拉伸區域的溫度根據原料復合纖 維的種類而不同，可加熱至原料復合纖維的玻璃化轉變溫度以上且熔點以下。具體地說，加 熱拉伸區域的溫度優選為50 300°C、更優選為100 200°C。另外，加熱方法優選通過使 用了電的方法進行，其原因在于容易進行微細的溫度調節。如上所述，將極細復合纖維聚集在導電性基材的表面上而獲得纖維集合物。優選 極細復合纖維以部分地埋入在導電性基材表面內的狀態進行聚集。推測其原因在于，纖維 的電荷的帶電狀態不均和/或在帶電狀態的極細復合纖維到達導電性基材的瞬間會失去 電荷而變為非帶電狀態。具體地說，如圖13所示，可觀察到極細復合纖維以V字型彎折埋 入在導電性基材表面內的狀態。而且，在進行電紡絲的同時，將纖維集合物覆蓋一體化在導
14電性基材上。即，在一個工序中，將纖維集合物直接覆蓋在導電性基材的表面上、獲得導電 性基材與纖維集合物一體化而成的復合體。結果，沒有必要單獨處理構成纖維集合物的極 細復合纖維，處理性優異。另外，上述復合體中，纖維集合物覆蓋一體化在導電性基材表面 的至少一部分或全部上。另外，上述復合體中，纖維集合物可以覆蓋一體化在導電性基材表 面的任一個主面上，還可以覆蓋一體化在兩個主面上。使用上述纖維集合物作為電池用隔板時，不需要粘貼電極板和隔板的工序，也不 會發生隔板的偏移或皺褶，處理性變得良好。此時，導電性基材可以是正極及負極的任一種 電極(板)。作為正極，例如可舉出在鋁板層及其兩表面含有活性物質層者等，作為負極，可 舉出銅箔層及其兩表面含有活性物質層者等。而且，作為電池用隔板使用時，可以將上述纖 維集合物覆蓋一體化在正極和/或負極的表面的任一個主面上，還可覆蓋一體化在兩個主 面上。由此，可容易地獲得多層結構的電極和電池用隔板的層疊體。本發明的復合體中，上述纖維集合物優選進一步將纖維之間的交點熱粘接。上述 纖維集合物的熱粘接并無特別限定，可通過下述熱處理進行。上述纖維集合物優選利用熱處理將海成分和/或鞘成分(第2成分)軟化后將 其固化，將纖維之間的交點熱粘接，形成為片狀。例如，通過在第2成分的玻璃化轉變溫度 以上且熔點以下的溫度進行熱處理，可以將第2成分熱粘接，獲得極細復合纖維的纖維之 間的交點發生熱粘接的纖維集合物。作為熱處理并無特別限定，例如可舉出利用熱風干燥 (熱風通氣方式)、滾筒干燥(熱板壓接方式)、使用了加熱輥的加熱加壓方式等的熱處理。 另外，從熱收縮率的觀點出發，上述熱處理中的加熱溫度優選為70 180°C、加熱時間優選 為5秒 30分鐘。另外，在上述復合體為使用上述纖維集合物作為電池用隔板的電極與 電池用隔板的復合體時，優選通過使用1對加熱輥、以加熱溫度60 120°C、線壓100 lOOOkg/cm的加熱加壓來進行熱處理。此外，由于上述極細復合纖維含有至少為2種成分的 聚合物，優選含有至少2種成分的熔點不同的聚合物，因此不會發生過度的熱收縮、易于通 過熱處理進行粘接一體化。上述纖維集合物的單位面積質量優選為0. 5 200g/m2、更優選為1. 0 150g/ m2。為0. 5g/m2以上時，不會發生纖維網的斷裂，而為150g/m2以下時，捕獲變得穩定。另外， 當使用上述纖維集合物作為電池用隔板時，如果小則有耐短路性或電解液保持性降低的傾 向，如果大則電池的小型化變得越難，因而纖維集合物的單位面積質量更優選為1 50g/ m2。這里，單位面積質量是根據JIS L 1906 5.2(2006)測定的值。上述纖維集合物的厚度優選為1 300 μ m、更優選為5 200 μ m。為1 μ m以上 時，不會發生纖維網的斷裂，而為300μπι以下時，捕獲變得穩定。另外，當使用上述纖維集 合物作為電池用隔板時，如果薄則有耐短路性或電解液保持性降低的傾向，如果厚則電池 的小型化變得越難，因而纖維集合物的厚度更優選為10 150 μ m。這里，厚度是根據JIS B 7502測定的值。上述纖維集合物的熱收縮率在125 140°C的范圍內優選為3.0%以下、更優選為 1.0%以下。為3.0%以下時，在熱處理時尺寸穩定性良好、易于處理。這里，熱收縮率是指 根據JIS L 1906 5.9. 1測定的值。此外，水流交織無紡布或針刺法無紡布等一般的無紡布 在熱處理時易發生6 10%左右的熱收縮。與其相比，本發明的纖維集合物的熱收縮率小、 處理性優異。由此，當使用上述纖維集合物作為電池用隔板時，在要求125°C 140°C前后的關閉功能的溫度區域內，上述纖維集合物的熱收縮少、可以安全地降低纖維間的孔徑。上述熱處理前的纖維集合物的抗拉強度優選為2N/25mm以上、更優選為3N/25mm 以上。為2N/25mm以上時，不會斷裂、處理性優異。另外，上述熱處理后的纖維集合物的抗 拉強度優選為3N/25mm以上、更優選為5N/25mm以上。為3N/25mm以上時，不會斷裂、處理 性優異。這里，纖維集合物的抗拉強度是指根據JIS L 1096 8. 12. 1(條帶法M2006)測定 的值。上述纖維集合物的剝離強度優選為0. IN以上、更優選為0. 15N以上。為0. IN以上 時，與導電性基材的一體性優異、難以發生偏移或皺褶。這里，纖維集合物的剝離強度是指 在復合體中導電性基材與纖維集合物之間的剝離強度。具體地說，由復合體剪切出寬25mm、 長IOOmm的試驗片，在長度方向的單側上將纖維集合物從導電性基材剝離至75mm后，按照 單側的夾頭寬度達到25mm的方式安裝在拉伸試驗機上，以拉伸速度30cm/min進行拉伸，直 至夾頭間隔從IOOmm達到130mm，獲得應力-變形曲線。接著，在所得的應力-變形曲線中， 從抗拉強度最大點的大數值中選擇3點、從最小點的小數值中選擇3點，將該6點的抗拉強 度的平均值作為剝離強度。上述纖維集合物的穿刺強度優選為50gf以上、更優選為IOOgf以上。為50gf以 上時，可優選用于需要穿刺強度的領域例如電池用隔板、覆蓋材料等。這里，纖維集合物的 穿刺強度是指如下測定的值將纖維集合物安裝在直徑25mm的固定框上，以IOOmm/分鐘刺 入前端部半徑為Imm的穿刺針，測定在纖維集合物上產生孔穴等缺陷時的負荷(gf)，此結 果即為穿刺強度。
上述纖維集合物的透氣度優選為0. 1 20S/100cc、更優選為0. 2 15S/100cc。 透氣度為0. 1 20S/100CC的范圍時，可優選用于需要透氣度的領域例如過濾器等。另外， 如果為電池用隔板時透氣度也為上述范圍，則可將電池內的化學反應維持于良好的狀態。 這里，纖維集合物的透氣度是指根據JIS P 8117測定的值。上述纖維集合物中，極細復合纖維維持纖維形狀，在相互的極細復合纖維間構成 微細孔。上述微細孔的平均孔徑優選為0. 3 10 μ m、更優選為0. 5 5 μ m、特別優選為 0.8 3μπι。上述平均孔徑為10 μ m以下時，則可優選用作過濾器、電池用隔板。另外，上 述微細孔的最大孔徑優選為15 μ m以下、更優選為10 μ m以下。平均孔徑過小時，例如作 為電池用隔板使用時的離子的遷移率變差；平均孔徑過大時，由于離子的遷移率過大，因此 不適合。這里，平均孑L徑(mean flow pore diameter)及最大孑L徑(bubble point pore diameter)是根據ASTM F 316 86利用起泡點法測定的值。如上所述，本發明的復合體中，纖維集合物、特別是熱處理后的纖維集合物的抗拉 強度、剝離強度及穿刺強度高。另外，對于熱處理后的纖維集合物而言，極細復合纖維也維 持了纖維形狀。而且，熱處理后的纖維集合物的熱收縮也少。因此，本發明的復合體作為鋰 離子電池等的電池用隔板是極為有用的。另外，本發明的復合體還可作為過濾器、吸音材料 或覆蓋材料使用。另外，例如在鋰離子電池等的生產工序中，為了同時卷繞正極、PE微多孔膜等隔板 及負極，對PE微多孔膜要求強度，在生產率上具有難點。但是，如上所述，當使用本發明作 為電極與電池用隔板的復合體時，本發明的復合體由于纖維集合物與正極和/或負極一體 化，因此強度高、生產率可提高。
16
圖5為本發明又一個實施例的電紡絲裝置的概略說明圖。該裝置是將熔融紡絲裝 置60連接在圖1或圖3的電紡絲裝置11的供給側電極1之前的例子。熔融紡絲裝置60 中，由擠出機61a、61b將第1成分和第2成分的熔融聚合物供至熔融聚合物供給線路62a、 62b，由復合紡絲機63擠出熔融狀態的復合纖維65，由加熱或保溫區域64供至供給側電極
1。之后與圖1或圖3的說明相同。
實施例以下使用實施例進一步具體地說明本發明。本發明并非限定于下述實施例。實施例及比較例中所用的測定方法如下所述。〈纖維直徑的測定方法〉使用掃描電子顯微鏡(SEM、日立制作所公司制商品名“S-3500N”、倍率1500倍) 對纖維側面進行觀察，由任意30根的單纖維的測定結果求出平均值。〈單位面積質量〉根據JIS L 1906(2000)進行測定。〈熱收縮率〉根據JIS L 1906 5. 9. 1，將裝置內的溫度設定為100°C，使用寬20cm、長20cm的無 紡布的試驗片，計算復合纖維長度方向的熱收縮率。〈抗拉強度〉根據JIS L 1096 6. 12. 1 (條帶法)，使用寬5cm、長15cm的無紡布的試驗片，測定 復合纖維長度方向的抗拉強度。〈穿刺強度〉將無紡布安裝在25πιπιΦ的固定框上，以IOOmm/分鐘刺入前端部半徑為ΙπιπιΦ 的穿刺針，求出在無紡布上發生孔穴等缺陷時的負荷[gf]，作為穿刺強度。其中，Igf為 9. 8X10,。<平均孔徑及最大孔徑>根據ASTM F 316 86利用起泡點法進行測定。〈捕獲效率〉根據JIS B 9908，通過安裝無紡布的試驗片代替過濾器單元、使過濾面為IOOmmΦ 來進行測定的測定方法，以測定速度5. 3cm/秒過濾大氣塵埃，分級出過濾前后的0. 3
2.Oym的粒子，測定粒子的個數，通過下式計算捕獲效率。其中，使用3個樣品的平均值。捕獲效率(％) = (1-C2/C1) XlOO上述式中，Cl為過濾前的粒子的個數、C2為過濾后的粒子的個數。〈壓力損失〉對在上述捕獲效率測定時代替過濾器單元安裝的無紡布試驗片的上游側壓力及 下游側壓力進行測定，將上游側壓力與下游側壓力之差作為壓力損失。〈透氣度〉根據JIS P 8117進行測定。測定裝置使用B型Gurley Densometer (東洋精機公 司制)。將無紡布的試驗片緊緊地系在直徑28. 6mm、面積645mm2的圓孔上。利用內筒重量 567g，使筒內的空氣從試驗圓孔部通至筒外。測定IOOcc空氣通過所需要的時間，作為透氣度(Gurley 值)。〈原料樹脂〉(1)聚丙烯(PP)日本 Pochem 公司制 “SA03”、熔點 161°C、根據 JIS-K-7210 測定 的熔體流動速率(MFR ；測定溫度230°C、負荷21. 18N(2. 16kgf))為30g/10min(2)高密度聚乙烯(PE)日本Polyethylene公司制“HE481”、熔點130 °C、根 據JIS-K-7210測定的熔體流動速率(MFR ；測定溫度190 °C、負荷21. 18N(2. 16kgf))為 12g/10min(3)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)日本合成化學公司制“K3835BN”、熔點171°C、 根據JIS-K-7210測定的熔體流動速率(MFR ；測定溫度230°C、負荷21. 18N(2. 16kgf))為 35g/10min(4)乙烯-丙烯共聚物(EP)日本Pochem公司制"WXK1183，，、熔點128 °C、根 據JIS-K-7210測定的熔體流動速率(MFR ；測定溫度230°C、負荷21. 18N(2. 16kgf))為 25g/10min(5)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) =Toray公司制‘‘T200E”、熔點255°C(6)聚乙烯醇(PVA)使用日本VAM & POVAL公司制‘‘JP-18S”的10質量％水溶液。<復合樹脂成形物的制造>復合樹脂成形物根據常規方法進行熔融紡絲，獲得未拉伸絲，作為原料的復合樹 脂成形物(原料復合纖維)。〈電紡絲方法〉電紡絲裝置使用圖1所示的裝置，其條件如下所述。電極間的電壓32. 5kV電極間距離10cm紡出速度30mm/min環境氣體溫度23 °C激光裝置鬼塚硝子公司制PIN-30R(額定功率30W、波長10. 6 μ m、光束直徑6mm)供給側電極與激光照射部的距離4mm供給側電極使用1 1 Unicontrols株式會社制UN series 20GX15，激光強度 20mA。(制造例1 8)將制造例1 8的極細復合纖維的制作中所使用的原料復合纖維的島成分或芯成 分(第1成分)、海成分或鞘成分(第2成分)、其配合比例、截面結構、一根纖維的單纖維 纖維直徑、總纖維根數及紡出噴出量示于下述表1。使用表1所示的原料復合纖維，在上述 紡絲條件下獲得制造例1 8的極細復合纖維。其中，制造例1 5的極細復合纖維具有 與原料復合纖維的纖維截面形狀相似形狀的截面形狀。另外，表1示出了制造例1 8的 紡絲后的極細復合纖維的纖維直徑。表 權利要求
1.一種纖維集合物，其是通過向供給側電極和捕獲側電極之間施加電壓、對熔融狀態 的樹脂賦予電荷來進行電紡絲、從而使其拉伸制成極細復合纖維、并進行聚集而獲得的纖 維集合物，其特征在于，所述極細復合纖維含有至少為2種成分的聚合物，從纖維截面觀察 含有選自海島型及芯鞘型中的至少一個類型的復合纖維，選自島成分及芯成分中的至少一 個成分的體積電阻率值為1015Ω · cm以下，且選自海成分及鞘成分中的至少一個成分的體 積電阻率值超過IO15 Ω · cm。
2.根據權利要求1所述的纖維集合物，其中，選自所述海成分及鞘成分中的至少1個聚 合物的熔點比選自所述島成分及芯成分中的至少1個聚合物的熔點低10°C以上。
3.根據權利要求1或2所述的纖維集合物，其中，所述纖維集合物中，通過選自所述海 成分及鞘成分中的至少一個成分的熱熔融粘接來使所述極細復合纖維之間發生熱粘接，從 而形成為片狀。
4.根據權利要求1 3任一項所述的纖維集合物，其中，選自所述島成分及芯成分中的 至少1個聚合物的熔點為100 300°C，選自所述海成分及鞘成分中的至少1個聚合物的熔 點為70 180°C的范圍。
5.根據權利要求1 4任一項所述的纖維集合物，其中，選自所述芯成分及島成分中的 至少一個成分為乙烯-乙烯醇共聚物，選自所述鞘成分及海成分中的至少一個成分為聚烯 烴。
6.根據權利要求1 5任一項所述的纖維集合物，其中，所述纖維集合物除了不可避免 地存在外不含水及溶劑。
7.一種導電性基材與纖維集合物的復合體，其由權利要求1 6任一項所述的纖維集 合物與導電性基材構成，所述纖維集合物將所述導電性基材的表面的至少一部分或全部覆 蓋而一體化。
8.根據權利要求7所述的導電性基材與纖維集合物的復合體，其中，所述極細復合纖 維以部分埋入在導電性基材的表面中的狀態存在。
9.根據權利要求7或8所述的導電性基材與纖維集合物的復合體，其中，所述導電性基 材為電池用電極，所述纖維集合物為電池用隔板。
10.一種纖維集合物的制造方法，其中，在選自供給側電極前、供給側電極與捕獲側 電極的電極之間的至少1個區域內對固體狀或熔融狀態的復合樹脂成形物進行加熱熔 融，通過電紡絲使其拉伸而制成極細復合纖維，進行聚集而獲得纖維集合物，其特征在于， 所述極細復合纖維含有至少為2種成分的聚合物，從纖維截面觀察含有選自海島型及芯 鞘型中的至少一個類型的復合纖維，選自島成分及芯成分中的至少一個成分的體積電阻 率值為1015Ω · cm以下，且選自海成分及鞘成分中的至少一個成分的體積電阻率值超過 IO15 Ω · cm。
11.根據權利要求10所述的纖維集合物的制造方法，其中，所述固體狀或熔融狀態 的復合樹脂成形物含有至少為2種成分的聚合物，從纖維截面觀察含有選自海島型及芯 鞘型中的至少一個類型的復合纖維，選自島成分及芯成分中的至少一個成分的體積電阻 率值為1015Ω · cm以下，且選自海成分及鞘成分中的至少一個成分的體積電阻率值超過 IO15 Ω · cm。
12.一種導電性基材與纖維集合物的復合體的制造方法，其為導電性基材與將所述導電性基材的表面的至少一部分或全部覆蓋而一體化的纖維集合物的復合體的制造方法，其 特征在于，將所述導電性基材配置于捕獲側電極上，在選自供給側電極前、供給側電極與捕 獲側電極的電極之間的至少1個區域內對固體狀或熔融狀態的復合樹脂成形物進行加熱 熔融，通過電紡絲使其拉伸而制成極細復合纖維，并聚集在所述導電性基材的表面上，從而 制成將所述導電性基材覆蓋而一體化的纖維集合物，在此時，所述極細復合纖維含有至少 為2種成分的聚合物，從纖維截面觀察含有選自海島型及芯鞘型中的至少一個類型的復合 纖維，選自島成分及芯成分中的至少一個成分的體積電阻率值為1015Ω 以下，且選自海 成分及鞘成分中的至少一個成分的體積電阻率值超過1015Ω · cm。
全文摘要
本發明提供一種纖維集合物，其為通過向供給側電極和捕獲側電極之間施加電壓、對熔融狀態的樹脂賦予電荷來進行電紡絲(electro spinning)、從而使其拉伸制成極細復合纖維、并進行聚集而獲得的纖維集合物，上述極細復合纖維含有至少為2種成分的聚合物，從纖維截面觀察含有選自海島型及芯鞘型中的至少一個類型的復合纖維，選自島成分及芯成分中的至少一個成分的體積電阻率值為1015Ω·cm以下，且選自海成分及鞘成分中的至少一個成分的體積電阻率值超過1015Ω·cm。由此，本發明提供在不使用水或溶劑作為紡絲液的情況下進行電紡絲制成極細復合纖維、并將其聚集而成的纖維集合物、導電性基材與纖維集合物的復合體及它們的制造方法。
文檔編號H01M4/02GK102144058SQ20098013453
公開日2011年8月3日 申請日期2009年9月4日 優先權日2008年9月4日
發明者上笹利夫 申請人:大和紡合纖株式會社, 大和紡控股株式會社