一種二氧化硅負載貴金屬納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到一種制備二氧化硅顆粒負載金屬納米顆粒的方法，該方法采用反相 微乳液方法，一步合成，金屬納米顆粒原位負載到載體上。載體為二氧化硅納米顆粒，粒徑 在20~200nm，金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，金屬納米顆粒粒徑為1~IOnm,金屬分散 在二氧化硅納米顆粒上。
【背景技術】
[0002] 納米材料由于具有獨特的物理性能和特定的化學性能，例如，體積效應、量子尺 寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應和界面效應等，近年來被視為國際上前沿研究領域， 引起了世界各國材料學者和催化學者的極大重視與關注，已成為材料學科與新穎交叉學科 研究的熱點。納米材料有巨大的比表面積，暴露出更多的缺陷位，可望制得高活性和高選擇 性的納米催化劑。因此，納米催化及應用研究已成為催化化學的研究熱點。納米微粒的制 備技術研究是納米材料性能研究和應用的重要基礎。
[0003] 金屬納米顆粒由于具有很高的表面能，很容易聚集，使得活性降低。為了解決這一 問題，可以把高活性的納米顆粒固載到載體上，通過與載體的相互作用來抑制納米顆粒的 聚集失活。納米顆粒負載方法主要是通過浸漬的方法合成。一般分為兩種方式，一種是先合 成載體，然后通過浸漬方法把金屬鹽負載到載體上，再通過后處理，比如煅燒、還原等，得到 金屬納米微粒負載在載體上。一種是先分別合成載體和金屬納米顆粒，然后通過浸漬法把 納米顆粒負載到載體上而無需后處理。浸漬雖然可以把金屬納米顆粒成功負載到載體上， 但是，操作繁瑣，很多情況下，分散不均勻，金屬顆粒粒徑很難控制，且在高溫反應條件下聚 集。所以急需發展一種簡單、高效的方法，使得金屬高分散地分布在載體上，且能夠穩定，不 容易聚集。
【發明內容】
[0004] 本發明涉及到一種制備二氧化硅顆粒負載高分散金屬納米顆粒的方法，該方法采 用反相微乳液方法，一步合成，金屬納米顆粒原位負載到載體上。金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Rh、 Ir、Ru0
[0005] 本方法利用表面活性劑的還原性能，在一定的堿性條件下，原位還原貴金屬納米 顆粒。在娃源水解聚合過程中，原位負載金屬納米顆粒。
[0006] 沉淀劑是水溶性的，而硅烷是油溶性的，為了合成粒徑均一，高分散的球形顆粒， 必須使沉淀劑與硅烷充分且均勻接觸，本發明采用反相微乳液的方法，進行油溶性修飾，采 用表面活性劑、助表面活性劑將金屬水溶液高分散在油相之中，硅烷與沉淀劑充分且均勻 接觸，均勻沉淀。
[0007] 二氧化硅顆粒負載高分散金屬納米顆粒的制備方法，具體步驟為：
[0008] a)非離子型表面活性劑、烷烴、長鏈脂肪醇，按照比例配置成溶液A ;
[0009] b)正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯為硅源，配置成溶液B ;
[0010] c)金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的一種或二種以上為金屬源，溶于去 離子水中；再加入堿，調節到pH=8~12值，得到溶液C ;
[0011] d)把溶液C加入到溶液A得到微乳液D ;
[0012] e)室溫下，往D微乳液中加入溶液B，得到溶液E，攪拌6~48h ;加入1~10倍硅 源質量的丙酮破乳，離心，收集固體；
[0013] f)取e步驟的材料加入5~50倍娃源質量的乙醇回流5~30min洗漆，離心，重 復2次以上洗滌，30-120°C烘干；得到二氧化硅顆粒負載的高分散金屬納米顆粒；
[0014] 所述溶液E質量比為1~10非離子表面活性劑：0. 5~6水：5~15烷烴：0~6 長鏈脂肪醇：1正硅酸甲酯或正硅酸乙酯：〇. 01~2金屬鹽。
[0015] 上述方法中，其中非離子表面活性劑為：聚氧乙烯壬基苯基醚NP-n (n=5~10)， 聚氧乙烯叔辛基苯基醚（Triton X-100)。烷烴為甲苯、對二甲苯、環己烷、正己烷。長鏈脂 肪醇為正丁醇、正己醇、正辛醇。堿為氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0016] 本發明制備的二氧化娃負載金屬納米顆粒，載體為球形顆粒，粒徑在20~200nm, 金屬納米顆粒粒徑為1~IOnm,金屬分散在二氧化娃納米顆粒上。
【附圖說明】
[0017] 圖 I :Ag-Si02 電鏡照片。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1 =Ag-SiO2的制備
[0019] 取5g NP-7, IOg正丁醇，溶于20g環己燒,制備溶液1。
[0020] 取0· 34g硝酸銀溶于5gl5wt%氨水中，得到溶液2。
[0021] 7. 6g正硅酸乙酯得到溶液3。
[0022] 往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。
[0023] 向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌12h。加入IOg丙酮破乳，離心，沉淀用80g 乙醇回流30min，離心，重復4次至表面活性劑洗滌干凈。80°C烘干得Ag-SiO2。通過電鏡 圖片（圖1)可以看出，載體氧化娃粒徑約70nm，銀金屬納米離子粒徑1~3nm。
[0024] 實施例2 =Au-SiO2的制備
[0025] 取20g Triton X，5g正丁醇，溶于40g對二甲苯，制備溶液1。取5g0. lwt%氯金酸 溶液，加入lglwt%氫氧化鈉水溶液，得到溶液2。20. 8g正硅酸乙酯為溶液3。往溶液1中 加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌48h。加入IOg丙酮破 乳，離心，沉淀用80ml乙醇回流30min，離心，重復5次至表面活性劑洗滌干凈。35°C烘干得 到 Au-SiO2。
[0026] 實施例3 :Pt-SiO2的制備
[0027] 取35g NP-5, 7g正丁醇，溶于40g環己燒，制備溶液1。取4g0. lwt%氯鉬酸溶液， 加入lg25wt%碳酸鈉水溶液，得到溶液2。8g正硅酸乙酯為溶液3。往溶液1中加入溶液2 得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌6h。加入20g丙酮破乳，離心，沉淀 用300g乙醇回流30min，離心，重復5次至表面活性劑洗滌干凈。100°C烘干得到Pt-Si0 2。
[0028] 實施例4 :Pd-Si02的制備
[0029] 取IOg Triton x-100,7g正戊醇，溶于40g環己燒,制備溶液1。取4g0. lwt%氯鈕 酸溶液，加入lg25wt%碳酸鉀水溶液，得到溶液2。6g正硅酸乙酯為溶液3。往溶液1中加 入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌36h。加入IOg丙酮破乳， 離心，沉淀用200g乙醇回流30min，離心，重復4次至表面活性劑洗滌干凈。60°C烘干得到 Pd-SiO2。
[0030] 實施例5 =Rh-SiO2的制備
[0031] 取15g NP-5,7g正戊醇，溶于35g環己烷，制備溶液1。取8g0. lwt%三氯化銠溶 液，加入I. 5g25wt%氨水，得到溶液2。8g正硅酸甲酯為溶液3。往溶液1中加入溶液2得 到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌24h。加入IOg丙酮破乳，離心，沉淀用 150g乙醇回流lOmin，離心，重復2次至表面活性劑洗滌干凈。120°C烘干得到Rh-Si0 2。
[0032] 實施例6 =Ru-SiO2的制備
[0033] 取15g NP_5,7g正戊醇，溶于35g環己烷，制備溶液1。取8g0. lwt%三氯化銠溶液， 加入I. 5g0. lwt%氫氧化鉀，得到溶液2。IOg正硅酸甲酯為溶液3。往溶液1中加入溶液2 得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌24h。加入30g丙酮破乳，離心，沉淀 用200g乙醇回流20min，離心，重復3次至表面活性劑洗漆干凈。IKTC烘干得到Ru-Si0 2。
[0034] 實施例7 =Ir-SiO2的制備
[0035] 取IOg NP-7,8g正戊醇，溶于38g環己燒，制備溶液1。取8g0. lwt%氯銥酸溶液， 加入2g0. lwt%氫氧化鈉，得到溶液2。IOg正硅酸甲酯為溶液3。往溶液1中加入溶液2得 到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室溫下攪拌24h。加入30g丙酮破乳，離心，沉淀用 200g乙醇回流20min，離心，重復6次至表面活性劑洗滌干凈。50°C烘干得到Ir-Si0 2。
[0036] 應用實例
[0037] 本方法制備的二氧化硅負載貴金屬納米顆粒，制備簡單，容易操作，金屬顆粒分散 均勻，在催化等領域有羞重要的應用前景。以硝某蘢加氦為例子：
[0038]
【主權項】
1. 一種制備二氧化硅負載金屬納米顆粒的方法，該方法采用反相微乳液方法，二氧化 娃的制備與金屬納米顆粒的負載一步實現；載體為二氧化娃納米顆粒，粒徑在20~200nm, 負載的金屬為Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru中的一種或二種以上，金屬納米顆粒粒徑為1~ 10nm，金屬分散在二氧化硅納米顆粒上。
2. 根據權利要求1所述制備二氧化硅負載金屬納米顆粒的制備方法，具體步驟為： a) 非離子型表面活性劑、烷烴、長鏈脂肪醇，按照比例配置成溶液A ; b) 正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯為硅源，配置成溶液B ; c) 金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的一種或二種以上為金屬源，溶于去離子 水中；再加入堿，調節到pH=8~12值，得到溶液C ; d) 把溶液C加入到溶液A得到微乳液D ; e) 室溫下，往D微乳液中加入溶液B，得到溶液E，攪拌6~48h ;加入1~10倍硅源質 量的丙酮破乳，離心，收集固體； f) 取e步驟的材料加入5~50倍硅源質量的乙醇回流5~30min洗滌，離心，重復2 次以上洗滌，30-120°C烘干；得到二氧化硅顆粒負載的高分散金屬納米顆粒； 所述溶液E質量比為1~10非離子表面活性劑：0. 5~6水：5~15烷烴：0~6長鏈 脂肪醇：1正硅酸甲酯或正硅酸乙酯：〇. 01~2金屬鹽。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其中非離子表面活性劑為：聚氧乙烯壬基苯基醚 NP-n (n=5~10)，聚氧乙烯叔辛基苯基醚（Triton X-100)中的一種或二種以上； 烷烴為甲苯、對二甲苯、環己烷、正己烷中的一種或二種以上； 長鏈脂肪醇為正丁醇、正己醇、正辛醇中的一種或二種以上。
4. 根據權利要求2所述的方法，堿為氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一 種或者兩種以上。
【專利摘要】一種二氧化硅負載金屬納米顆粒的制備方法，該方法采用反相微乳液方法，二氧化硅的制備與金屬納米顆粒的負載一步實現。載體為二氧化硅納米顆粒，粒徑在20～200nm，金屬為Cu、Ag、Au、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，金屬納米顆粒，粒徑為1～20nm，金屬分散在二氧化硅納米顆粒上。
【IPC分類】B01J23-50, B22F9-24, C07C209-36, B22F1-00, B01J23-46, B01J23-44, B01J23-42, B01J23-52, B82Y40-00, C07C211-46, B82Y30-00
【公開號】CN104858413
【申請號】CN201410062662
【發明人】馬繼平, 徐杰, 賈秀全, 王敏, 高進, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2014年2月21日