一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑回收再利用技術領域，特別涉及利用微波焙燒消解法的一種從 廢釩鎢鈦催化劑回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法。
【背景技術】
[0002] 氮氧化物是我國"十二五"開始污染物重點減排對象，從2014年1月1日起要求 所有重點和非重點地區的火電投運機組氮氧化物排放量分別降低到l〇〇mg/m3和200mg/m3。 另外，鋼鐵、水泥、玻璃、石化等各工業源和垃圾焚燒、區域供暖鍋爐等民用源預計都將陸續 提高對氮氧化物排放的限值要求。釩鎢鈦脫硝催化劑的需求量隨之大大增加，預計其用量 將增至30萬m 3/年以上。
[0003] 在釩鎢鈦脫銷催化劑中，Ti02所占質量比為85 %~90 %，V 205所占質量比為1 %~ 5%，W0#占質量比為5%~10%。在實際應用中，由于釩鎢鈦催化劑存在催化劑中毒、孔 道堵塞、高溫燒結和燒損等因素，造成催化劑活性下降和結構破壞而被淘汰。目前催化劑的 使用壽命只有1~3年，由于催化劑中含有釩、鎢等可能對環境產生污染的化學元素，同時 釩、鎢、鈦都是比較昂貴的工業原料。環保部在2014年發布的《關于加強廢煙氣脫硝催化劑 監管工作的通知》中明確提出，將廢煙氣脫硝催化劑管理、再生、利用納入危險廢物進行管 理，要求提高其再生和利用處置能力。因此，如何再利用廢釩鎢鈦脫硝催化劑成了目前亟待 解決的問題。
[0004] 目前已有的廢釩鎢鈦催化劑的處理技術主要分為兩類。第一類為廢釩鎢鈦催化 劑的再生，可以通過酸洗（第4, 615, 991號美國專利）、堿洗（第2002-0071244號韓國專 利）或表層剝落的方法（日本特開平6-170247號公報）提高廢脫硝催化劑的催化性能，繼 續投入使用。然而，這種再生工藝的再生效率不高，且再生次數有限，最終仍將失效廢棄。第 二類處理技術為廢釩鎢鈦催化劑的回收利用，既通過一系列的物理化學方法提純廢催化劑 中的釩、鎢、鈦三種元素。目前已有的相關專利，如CN101921916A--《從廢煙氣脫硝催化 劑中回收金屬氧化物的方法》，將催化劑高溫鈉化焙燒（焙燒溫度為650~700°C，保溫時間 為3~6小時），在水中浸出后，再調節相應的pH來得到相應的氧化釩、氧化鎢和氧化鈦，這 種方法焙燒保溫時間較長，同時制備得到的產物純度一般。再如CN102936039A--《含鎢、 釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝》中采用高溫高壓浸出的方法回收釩鎢鈦催化劑。 這種方法中需要高溫（浸取溫度為130~220°C，浸取時間為1~6小時）高壓處理（浸取 壓力為〇. 3~1. 2MPa)，同時制備得到的產物為比表面積很低的金紅石型鈦白粉，無法再次 應用于釩鎢鈦催化劑的生產。因此，如何更為高效節能地回收廢釩鎢鈦催化劑中的有價元 素，并讓得到的回收產物直接繼續應用于釩鎢鈦催化劑的生產，符合目前廢釩鎢鈦回收利 用的發展需求。
【發明內容】
[0005] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供利用微波焙燒消解法的一 種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，該方法可大幅降低焙燒溫度（可降至 450°C )，縮短焙燒時間（至30分鐘），可以制得高純度、高比表面積的銳鈦礦型鈦鎢粉，該 方法具有節能環保、操作簡單、回收效率高的特點，同時回收得到的鈦鎢粉可作為原料，直 接再應用于釩鎢鈦催化劑的生產。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0007] 一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟一：將廢釩鎢鈦催化劑放入超聲波振蕩器中，加入起泡劑進行超聲振蕩，利用 超聲波除去吸附于催化劑表面的粉塵和其他物質，清洗后晾干；
[0009] 步驟二：將晾干后的廢釩鎢鈦催化劑磨細，加入Na2CO# NaCIO 3,混合均勻并碾磨 成100~150目粉體，其中Na2C03和廢釩鎢鈦催化劑中的質量比為1:1~2:l，NaC10 3和廢 釩鎢鈦催化劑的質量比為0. 1:100~10:100辦&20)3的加入可以將廢催化劑中的釩、鎢、鈦 分別轉化為相應的鈉鹽；而NaC10 3作為助熔劑，有利于廢催化劑中釩、鎢、鈦的浸出；
[0010] 步驟三：將混合后的粉體放入微波燒結爐中，以50°C /min~100°C /min的升溫速 度微波加熱到450°C~750°C，保溫0. 5h~2h再隨爐冷卻至室溫；微波焙燒和復合消解劑 可使廢催化劑中的V205、WOjP Ti02轉化為相應的鈉鹽；微波焙燒消解法具有升溫速率快、 加熱時間短、選擇性加熱、保溫時間短等優點，相對于傳統的高溫爐焙燒，采用微波焙燒法 及復合消解劑的組合技術，可以有效地降低焙燒溫度，縮短焙燒時間，并有效提高廢催化劑 中鎢鈦的浸出率；
[0011] 步驟四：將步驟三得到的粉體碾磨，加入到80°C~90°C的溫水中，粉體和水的質 量比為1:5~1:10,充分攪拌并保溫1~3小時；
[0012] 步驟五：往步驟四中得到的溶液中加入硫酸至pH為1~2,充分攪拌后固液分離， 得到的固相為鈦酸鹽和鎢酸鹽，液相中含有NaV0 3，固相分離物用質量濃度為1%~10%的 稀硫酸清洗3次，水洗10次，再放到80°C~130°C的烘箱中烘干，然后在450°C~550°C的 馬弗爐中焙燒4~5小時，即可得到高純度、高比表面的銳鈦礦型鈦鎢粉；
[0013] 優選的，步驟二中Na2C03和廢釩鎢鈦催化劑中的質量比為1. 3: l，NaC10 3和廢釩鎢 鈦催化劑的質量比為1:100時，可以達到較好的浸出效果。
[0014]優選的，步驟三中以100°C /min微波加熱到600°C，保溫30分鐘時浸出效果較好， 同時可以減少耗能。
[0015] 優選的，步驟四中粉體和水的質量比為1:5,所述的保溫時間為3小時。
[0016] 優選的，步驟五中固相分離物采用的稀硫酸的質量濃度為5%，采用的焙燒溫度為 500°C，焙燒時間為4小時。
[0017] 與現有技術相比，本發明的優點是：在廢催化劑的消解過程中采用微波焙燒的方 法，同時往Na 2C0#加入助消解劑NaCIO 3，可以較好地降低焙燒溫度，縮短保溫時間，節省 能源的同時還提高了鈦、鎢的浸出率和回收率。以上方法得到的產物為高比表面積（80~ l〇〇m 2/g)的銳鈦礦型鈦鎢粉，為銳鈦礦晶相，二氧化鈦的質量含量90% -92%，三氧化鎢的 質量含量3 % -5%，比表面為80~100m2/g，可作為原料可直接再用于釩鎢鈦脫硝催化劑的 生產，該回收方法工藝簡單、可操作性強，適合大規模工業化。
【附圖說明】
[0018] 圖1為700 °C微波焙燒消解法得到的鈦鎢粉的XRD圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發明的解釋， 本發明并不局限于以下實施例。
[0020] 實施例一
[0021] 本實施例包括以下步驟：
[0022] (1)將廢釩鎢鈦催化劑放入超聲波振蕩器中，同時加入起泡劑進行超聲振蕩，利 用超聲波除去吸附于催化劑表面的粉塵和其他物質，清洗后晾干；（2)將晾干后的廢釩鎢 鈦催化劑磨細，同時加入Na 2COjP NaCIO 3，混合均勻并碾磨至100~150目，其中Na2CO#P 廢釩鎢鈦催化劑中的質量比為1. 5: l，NaC10#P廢釩鎢鈦催化劑的質量比為1:100。（3)將 混合后的粉體放入到微波焙燒爐中，以100°C /min的升溫速度微波加熱到700°C，保溫30 分鐘，再隨爐冷卻至室溫；(4)將微波焙燒消解得到的粉體碾磨后加入到90°C左右的溫水 中，粉體和水的質量比為1:5,充分攪拌并保溫3小時。（5)在上述得到的溶液中加入質量 濃度為10%的稀硫酸，調節pH到2,充分攪拌后固液分離，固相用質量濃度為5%的稀硫酸 清洗3次，再水洗10次，再放到120°C的烘箱中烘干，然后在500°C的馬弗爐中焙燒4小時， 得到的粉體即為高比表面的銳鈦礦型鈦鎢粉。其中制備得到的鈦鎢粉的比表面積為90m 2/ g，氧化鈦和氧化鎢的總質量含量>95%。
[0023] 表1為700 °C微波焙燒消解法得到的鈦鎢粉產物成分，圖1為700 °C微波焙燒消解 法得到的鈦鎢粉的XRD圖。
[0024] 表1 700°C微波焙燒消解法得到的鈦鎢粉產物成分，XRF結果
【主權項】
1. 一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，其特征在于，包括如下步 驟： 步驟一：將廢釩鎢鈦催化劑放入超聲波振蕩器中，加入起泡劑進行超聲振蕩，利用超聲 波除去吸附于催化劑表面的粉塵和其他物質，清洗后晾干； 步驟二：將晾干后的廢釩鎢鈦催化劑磨細，加入Na2COjPNaClO3，混合均勻并碾磨成 100~150目粉體，其中Na2CO3和廢釩鎢鈦催化劑中的質量比為1:1~2:1，NaClO3和廢釩 鎢鈦催化劑的質量比為〇. 1:100~10:100 ; 步驟三：將混合后的粉體放入微波燒結爐中，以50°C/min~100°C/min的升溫速度微 波加熱到450°C~750°C，保溫0. 5h~2h再隨爐冷卻至室溫； 步驟四：將步驟三得到的粉體碾磨，加入到80°C~90°C的溫水中，粉體和水的質量比 為1:5~1:10,充分攪拌并保溫1~3小時； 步驟五：往步驟四中得到的溶液中加入硫酸至PH為1~2,充分攪拌后固液分離，得到 的固相為鈦酸鹽和鎢酸鹽，液相中含有NaVO3，固相分離物用質量濃度為1%~10%的稀硫 酸清洗3次，水洗10次，再放到80°C~130°C的烘箱中烘干，然后在450°C~550°C的馬弗 爐中焙燒4~5小時，即可得到高純度、高比表面的銳鈦礦型鈦鎢粉。
2. 根據權利要求1所述的一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，其特 征在于，步驟二中Na2CO3和廢釩鎢鈦催化劑中的質量比為I. 3:1，NaClO3和廢釩鎢鈦催化劑 的質量比為1:100。
3. 根據權利要求1所述的一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，其特 征在于，步驟三中以100°C/min微波加熱到600°C，保溫30分鐘。
4. 根據權利要求1所述的一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，其特 征在于，步驟四中粉體和水的質量比為1:5,所述的保溫時間為3小時。
5. 根據權利要求1所述的一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，其特 征在于，步驟五中固相分離物采用的稀硫酸的質量濃度為5 %，采用的焙燒溫度為500°C， 焙燒時間為4小時。
【專利摘要】一種從廢釩鎢鈦催化劑中回收銳鈦礦型鈦鎢粉的方法，將廢釩鎢鈦催化劑超聲波清洗，催化劑和Na2CO3、NaClO3混合磨細，采用微波焙燒消解的方法，通過在碳酸鈉中加入氯酸鈉作為復合消解劑，降低了傳統高溫爐焙燒消解工藝中碳酸鈉和催化劑的反應溫度，可從原來的700℃降至450℃，反應時間從3小時縮短至30分鐘，最后溫水浸泡，酸化，固液分離，酸洗水洗，高溫爐焙燒得到的二氧化鈦粉體中含有一定量氧化鎢，可以制得高純度高比表面積的銳鈦礦型鈦鎢粉；該方法具有節能環保、操作簡單、回收效率高的特點，同時回收得到的鈦鎢粉可作為原料可直接再用于釩鎢鈦催化劑的生產。
【IPC分類】B22F9-20, C22B7-00
【公開號】CN104789780
【申請號】CN201510126301
【發明人】吳曉東, 許騰飛, 劉雪松, 翁端
【申請人】清華大學
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年3月20日