一種燃氣鋼瓶、儲罐的防腐方法
【技術領域】
[0001] 本發明所公開的是一種燃氣鋼瓶、儲罐的防腐方法，特別是指解決壓縮燃氣、液化 燃氣中的硫化氫對高壓余屬容器的腐蝕、并降低燃氣中含硫組分在燃氣燃燒后排放so2濃 度的方法，屬于材料技術范疇。
【背景技術】
[0002] 硫化氫是液化燃氣中的一種有害成分，在石油加工過程中，特別是加氫裂解工藝， 原油中的硫被還原成疏化氫，通過分餾，留存于液化石油氣中，如果在作為成品前不加堿洗 工藝便會隨加壓液化而成為液化石油氣的一部分，有時堿洗不徹底也會有部分硫化氫存在 于液化石油氣中。
[0003] 近年來，在一線城市，由于管道天然氣的普及，液化燃氣的市場在壓縮；但是在二 線城市、鄉鎮，液化石油氣在工業和人民生活中得到日益廣泛的應用，儲存液化石油氣的鋼 瓶、儲罐不斷增加，液化石油產氣所含疏化氫腐蝕介質，對儲運設備造成應力腐蝕開裂的現 象，引起了人們的重視和關注。應力腐蝕不同于一般性腐蝕而引起的機械破損，也不是整個 儲罐的大面積堿薄，而是局部的在罐體一區域產生，它遵循下述規律：潛伏期--裂紋出現 期--裂紋擴展期--直至破裂的破壞過程，這種破壞帶有較大的突然性，較難預測，往往 帶來人員傷亡。
[0004] 壓縮天然氣也存在硫化氫氣體，尤其在東南亞沿海（如泰國、緬甸等）發現的天然 氣，具有較高的硫化氫含量，而且他們的脫硫技術較低，天然氣管道普及少，大量使用的是 壓縮天然氣方式。
[0005] 無論是儲運液化燃氣（人們常常簡稱之為液化氣，包括液化石油氣和液化天然 氣）還是壓縮燃氣，其余屬高壓容器，容量小的一般稱為液化燃氣鋼瓶或壓縮燃氣鋼瓶，容 量大的有液化燃氣儲罐或壓縮天然氣儲罐，其殼體及其焊縫、接管等位置必然存在應力，與 液化燃氣或壓縮天然氣中的疏化氫接觸，容易產生腐蝕：
[0006]H2S+Fe=FeS+H2 (1)
[0007] 如果液化燃氣或壓縮天然氣中含有液相水，且H2S濃度越高，應力腐蝕速度就較 快，越可能引起的鋼瓶或金屬儲罐罐體破裂；雖然，腐蝕產生的硫化鐵在pH較高時（即 pH>6時，對應于S2_濃度較高，FeS比較穩定），可以作為保護膜延緩腐蝕的繼續進行；但是， 在液化燃氣或壓縮天然氣中，實際情況一般是含有少量水，而且pH〈6,腐蝕產生的FeS相對 不穩定，腐蝕速度比較快，高壓容器容易發生應力腐蝕破裂。
[0008] 早在20世紀50年代初，美國就開始研究H2S的應力腐蝕問題，經過幾十年的探索， 美國腐蝕工程師協會（NACE)提出，液化了的石油氣，在有液相水的情況下，H2S的氣相分壓 >0. 00035MPa時，就存在H2S對設備的腐蝕和破壞的危險性；日本也于1962年開始研究，經 過20多年的研究和實踐，在解決高強度鋼的H2S應力腐蝕方面取得了一定的成功，并制訂 了《高強度鋼使用標準》，該標準明確規定了不同程度級別的鋼種允許儲存H2S濃度的限定 值。我國在這方面的研究也有了較大的進展，中國石化總公司為避免H2S對輸送和儲存設備 的應力腐蝕，對液化石油氣中的H2S含量規定為lOppm以下。但是，根據我國目前的狀況， 油田輕烴中多數未經精制，H2S和水的含量普遍較高。近年來在許多儲罐相繼開罐檢查中發 現的裂紋，其中有相當數量的裂紋屬于H2S引起的應力腐蝕裂紋。
[0009] 市場上有采用ZARE涂層減少H2S引起的應力腐蝕的方法，ZARE含有犧牲陽極金屬 成分以及添加稀土元素等成分（簡稱ZARE涂層），稀土元素可以大大提高金屬合金的活性， 從而有效的防止H2S應力腐蝕開裂；但是稀土資源屬于稀有資源，在這種領域的應用有成本 因素的制約。
[0010] 目前主要通過對制造燃氣壓力容器的鋼的材質和添合金元素Cr、Mo、V、Ti、B等方 法防止H2S應力腐蝕；無法簡便、有效地實現對硫化氫的應力腐蝕的抑制，也無法有效地減 少燃氣中的疏化氫經燃燒后產生二氧化硫污染空氣的現象。
[0011] 我國民用天然氣的含硫標準上限：一類氣小等于lOOmg/立方米，二類氣小等于 200mg/立方米，三類氣小等于460mg/立方米；1立方米天然氣燃燒后釋放的二氧化硫最 多為（460mg/ 32)x64=920mg，最少為200mg二氧化硫。我國在2011年的消耗量為1300億 立方米，且中國的天然氣需求在2011-2015年這五年內可能會增加一倍；據國際能源署預 測，2030年中國天然氣消耗量將達到約3310億立方米，成為世界第二大天然氣消費國，占 世界消耗總量的7%。巨大的天然氣消耗量，也意味著有大量的二氧化硫氣體排出，從天然 氣消耗這方面數據可以推測2011年所排出的二氧化硫至少為2. 6萬噸，最多可能達到12 萬噸；如果不采取措施，到2030年江增加3倍以上。
[0012] 為了解決上述問題，抑制壓縮燃氣、液化燃氣中的硫化氫對高壓金屬容器的腐蝕， 并大幅降低燃氣中含硫組分在燃氣燃燒后排放so2濃度以減少空氣污染，特完成本發明。
【發明內容】
[0013] 本發明的目的是提供一種抑制壓縮燃氣和液化燃氣中的硫化氫對高壓金屬容器 的腐蝕、并大幅降低燃氣中含硫組分的方法，減少燃氣燃燒產生so2造成的空氣污染。
[0014] 為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0015] 在這些高壓金屬容器中添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬組分，作為犧 牲陽極組分和對燃氣中含硫組分的吸附載體，可以通過在這些高壓金屬容器的內部鍍上至 少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬鍍層，或者在這些高壓余屬容器中添加至少含有一種 余屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末，也可以采用鍍層和添加余屬粉末組合的方法，使其具備抑 制壓縮燃氣和液化氣中的硫化氫對高壓金屬容器腐蝕的功能，并可以大幅降低燃氣中含硫 組分進入燃燒裝置，避免被燃燒氧化為so2造成污染。
[0016] 上述方案中，高壓金屬容器中至少含有一種余屬Zn、Sn、Cu、Pb的鍍層，或者至少 含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末，這些余屬組分可以與硫化氫反應生成疏化物和氫 氣，對金屬容器起到保護作用；另外，壓縮燃氣和液化氣中還有疏醇等硫化物，容易在Zn、 Sn、Cu、Pb的表面發生吸附，可以減少硫化物進入燃燒器具被燃燒氧化成S02造成污染的現 象；Zn、Sn、Cu、Pb的比重大，不會對容器的體積減少產生顯著影響。
[0017] 從微溶化合物的溶度積可知，余屬Zn、Sn、Cu、Pb具有比Fe更優先與H2S反應生成 硫化物的傾向：
[0018] Ksp(FeS)=6X1CT18 (2)
[0019] Ksp(ZnS)=6Xl(T24 (3)
[0020] Ksp(SnS) = 1X1(T25 (4)
[0021] Ksp(CuS)=6Xl(T36 (5)
[0022] Ksp(Cu2S)=2Xl(T48 (6)
[0023] Ksp(PbS)=lXl(T28(7)
[0024] 其抑制H2S對鋼瓶腐蝕的作用機理，等同于添加的金屬粉末或金屬鍍層作為犧牲 陽極。
[0025] 對于新制備的高壓金屬容器，可以采用電鍍或化學鍍余屬鍍層的方法，實施起來 比較方便；對于已經在使用的高壓余屬容器，可以采用添加余屬粉末的方法，便于操作；在 疏化氫含量較高的天然氣產區，可以采用二者組合的方法，將高壓金屬容器內部鍍上金屬 鍍層，同時添加適量的余屬粉末，以保證防硫化氫腐蝕和降低二氧化硫空氣污染的效果。
[0026] 綜上所述，本發明的核心技術是：在儲運壓縮燃氣、液化氣的高壓金屬容器中，弓丨 入更易與硫化氫反應金屬鍍層、金屬粉末或它們的組合的方法，利用Zn、Sn、Cu、Pb金屬組 分容易與硫化氫發生反應生成硫化物而保護高壓金屬容器不被硫化氫腐蝕，利用Zn、Sn、 Cu、Pb金屬組分容易吸附硫醇等疏化物，減少縮燃氣、液化氣的硫化物進入燃燒器具被燃燒 氧化，降低空氣污染，方法簡便易行，便于實施，成本低廉。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：
[0028] 表1、實施例對應的不同方法
[0029]
【主權項】
I. 一種燃氣鋼瓶、儲罐的防腐方法，特別是指解決壓縮燃氣、液化燃氣中的疏化氫對高 壓金屬容器的腐蝕、并降低燃氣中含硫組分在燃氣燃燒后排放SO2濃度的方法，其特征在于 在這些高壓金屬容器中添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬組分，其添加方法可以 是： (1) 、在高壓金屬容器的內部鍍上至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬鍍層， (2) 、在這些高壓金屬容器中添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末， (3) 、采用鍍層和添加金屬粉末的組合。
【專利摘要】本發明是一種燃氣鋼瓶、儲罐的防腐方法，特別是解決壓縮燃氣、液化燃氣中的硫化氫對高壓金屬容器的腐蝕、并降低燃氣中含硫組分在燃氣燃燒后排放SO2濃度的方法。通過在高壓金屬容器中鍍上至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬鍍層，或者添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末，以及鍍層和添加金屬粉末結合的方法，使燃氣鋼瓶、儲罐具備抑制硫化氫腐蝕的功能，并利用Zn、Sn、Cu、Pb金屬組分容易吸附硫醇等硫化物的特性，可大幅降低燃氣中含硫組分進入燃燒裝置，減少SO2污染。方法簡便易行，成本低廉，便于實施。
【IPC分類】C23F13-14
【公開號】CN104762628
【申請號】CN201410004071
【發明人】王正天
【申請人】王正天
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月6日