一種含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及資源回收與環境保護技術領域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池及相關材料的回收處理方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其能量密度高、工作電壓高、無記憶效應等優點，目前已廣泛應用于手機、MP3、相機等便攜數碼設備中。隨著數碼產品的更新換代，隨之產生大量的廢舊鋁殼鋰離子電池。鋰離子電池富含鈷、镲、銅有價金屬，其中鈷、镲含量高達10 Wt.%。大量廢舊鋰離子電池的不當處理，不僅造成資源的巨大浪費，而且富含的重金屬及有機物也會造成嚴重的環境問題。因此，開發先進的廢舊電池回收再利用技術十分必要。
[0003]目前，廢舊鋰離子電池回收處理技術主要著眼于鈷、鎳、銅等有價金屬的回收，具體工藝有濕法和火法兩類。濕法工藝包括拆解、分選、浸出、溶液凈化、金屬提取等步驟，典型工藝在US5888463號等美國專利文獻中有公開，其優點是產品質量好、環境影響可控，但濕法處理工藝普遍針對特定組成物料的處理，無法適應電池成分的急劇變化，并且產出大量廢水和不穩定廢渣，極易造成環境的二次污染。火法工藝則是將廢舊電池或其拆解物料進行高溫造渣熔煉處理，將其中的鈷、鎳、銅等有價金屬富集合金中，并與爐渣分離，合金則進一步處理回收其中的鈷、鎳、銅。目前，典型的工藝可參見公開號為US2005/0235775A1的美國專利文獻以及 CN103526035A、CN103924088A、CN103370427A、CN103459623A、CN103380218A和CN103459624A號中國專利文獻。上述廢舊鋰離子電池火法熔煉處理工藝，均具有原料處理能力大、操作較簡單、產出爐渣結構穩定且無二次污染等優勢。
[0004]然而，上述工藝均采用CaO-Al2O3-S12S元系、FeO-CaO-S1 2_A1203四元系和FeO-S12-Al2O3三元系渣型熔煉，爐渣相有價金屬含量極低，基本無再利用價值，僅可作為建筑材料使用，工藝的經濟效益有待進一步提高。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種綜合經濟效益更高、環境效益更好的含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法，包括以下步驟:
Cl)準備含Co和/或Ni廢舊電池(該廢舊電池中幾乎不含Mn，例如Mn含量在3wt.%以下，甚至Iwt.%以下)，另外準備造澄劑，所述造澄劑中至少含10 wt.%的Mn和Si ；
(2)將上述準備的各種物料投入到熔煉爐中熔煉，熔煉產出含Co和/或Ni的合金、含Mn爐渣及煙塵；通過控制熔煉爐內的氧分壓、熔煉溫度和熔煉時間，將所述造渣劑中的高價態錳氧化物(如碳酸錳、]?1102等)轉化成含Mn爐渣中易被硫酸浸出的低價態錳氧化物(如MnO)，熔煉產出的含Mn爐渣中Mn含量彡15wt.%、Fe含量彡5wt.%、A1203含量彡30wt.% ;且
0.2彡Μη/S12^ 3.0 ;即所述爐渣為MnO-S1 2_A1203三元系冶煉渣型，且含Mn爐渣中的主要成分為MnO、S1#P Al 203;熔煉物料中所含有的絕大部分(90%以上)Fe進入所述含Co和/或Ni的合金中。
[0007]本發明的上述技術方案主要基于以下思路:上述的含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法中，我們采用了 MnO-S12-Al2O3三元系新的冶煉渣型；這相比現有常規采用的CaO-S12-Al2O3渣型或FeO-S12-Al2O3渣型，本發明對應的造渣劑物料中不必含有CaO，也不必含有Fe ;更重要的是，本發明的爐渣組成中含有大量的Mn，而現有的冶煉渣型中幾乎不含Mn或Mn含量很低(Mn含量< 10%，現有的爐渣一般僅能作建筑材料使用)。基于我們最新的研宄成果，我們采用的這種新冶煉渣型中，爐渣的主要成分為MnO、S1JPAl 203，由于電池自身幾乎無Mn和Si，因此添加的造渣劑有效造渣元素需含有Mn和Si，并且，為了降低造渣劑的使用量，提高工藝的經濟性，所述的添加的造渣劑中必須至少含10 wt.%的Mn和Si ;另外，熔煉產出的爐渣中MnO含量高，且Fe含量低，這有利于后續爐渣中Mn的回收再利用，達到爐渣的再次利用效果，提高了其價值，使工藝的經濟性進一步提高。
[0008]本發明的上述技術方案是將含Co和/或Ni廢舊電池與含Mn和Si的造渣劑混合，可優選將少量冶金焦碳一同投入到熔煉爐(優選電爐)中熔煉；通過控制爐內合適的氧分壓，使得混合物料中至少90%的Co和/或Ni及至少90%的Fe進入合金中，而幾乎全部的Si和大部分的Mn以氧化物形式進入爐渣，并且將原料中的高價態錳氧化物(如MnO2)轉化為低價態錳氧化物(如MnO)。爐內氧分壓的控制是通過調整入爐物料中還原劑(冶金焦碳或電池中金屬鋁)和/或氧化劑(氧氣或金屬氧化物)的量來實現。通過分析熔煉產出合金及爐渣的成分，可以確定合適的氧分壓。合適的氧分壓可使得爐渣中Mn含量彡15wt.%、Fe含量彡 5wt.%、Al2O3含量彡 30wt.% ;且 0.2 彡 Mn/S1 2彡 3.0。
[0009]上述的含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法中，優選的:所述熔煉溫度控制在1350°C?1600°C，所述熔煉時間不低于lOmin。
[0010]上述的含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法中，所述含Co和/或Ni廢舊電池包含廢舊鋰離子電池、廢舊鎳氫電池等廢舊電池，但本發明中優選適用于廢舊鋰離子電池。該廢舊鋰離子電池指的是丟棄的或失效的鋰離子電池、電池包裝材料或其它電池產品，而不考慮其機械的或電能的完整性，其具體可以是含Cu、Co、Ni中一種或幾種的廢舊鋰離子電池或鋰離子電池生產制造中產生的廢料。所述廢舊鋰離子電池優選包含廢舊鋁殼鋰離子電池、廢舊聚合物鋰離子電池和廢舊鋼殼鋰離子電池中的一種或幾種。
[0011]在本發明上述的技術方案中，由于本發明僅添加含Mn和Si有效造渣元素的造渣劑，熔煉形成錳橄欖石為主要成分的含Mn爐渣，并且含Mn爐渣中Fe含量低，Fe含量< 5%。通過熔煉過程，一方面將造渣劑中不能被硫酸浸出的胞02轉化成爐渣中易被硫酸浸出的MnO ;另一方面，熔煉物料中所含有的Fe 90%以上進入合金中，產出含Mn爐渣中Fe含量(5%，有效降低爐渣的錳浸出液凈化除鐵負擔，有利于后續爐渣中錳的回收；此外，當爐渣中Al2O3含量高達25%時，在熔煉溫度超過1400°C條件下，爐渣的流動性依然非常好，這說明，本發明非常適合于處理鋁含量高(例如Al含量多5wt.%)的廢舊鋰離子電池，如廢舊鋁殼鋰離子電池或Al含量在10%左右(例如8%?15%)的廢舊聚合物鋰離子電池，而且在處理這類鋁含量高的廢舊電池時，由于爐渣的Al2O3溶解能力高，可有效降低造渣劑的使用量，進而降低工藝的處理成本。
[0012]上述的含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法中，若造渣劑中僅添加含Si物料，一步熔煉難以產出Mn含量高(Mn含量彡25%)的富錳渣。但是，若造渣劑中同時含有Mn和Si，則可更容易熔煉產出Mn含量高的富錳渣。所以，所述造渣劑中的有效造渣元素同時包含Mn和Si。所述造渣劑中不額外添加Fe，但造渣劑一般不可避免的含有少量Fe，由于本發明的熔煉工藝采用MnO-S12-Al2O3渣型，在爐渣還原性氣氛的作用下，物料中的Fe氧化物將被還原至金屬鐵進入合金中，爐渣中Fe含量可控制在5%以下，這充分表明Fe不是爐渣的主體成分，不影響爐渣的主要性質。此外，提高造渣劑中有效造渣元素Si的含量，可顯著降低造渣劑的用量，提高工藝的經濟性。
[0013]上述的含Co和/或Ni廢舊電池的回收處理方法中，更優選采用錳礦作為造渣劑，進一步優選的所述錳礦中Mn含量多10%,Fe含量在5%以上。一般錳礦中，與Mn含量相比，Fe含量較高，大于5%以上，這種錳礦石難以經濟有效地回收其中的錳。現有的錳礦冶煉技術均采用濕法冶金工藝，具體在硫酸體系下，將錳礦中的錳轉化為