一種利用棉鈴蟲核型多角體蛋白制備鈀納米線的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種納米材料的制備方法，特別是貴金屬網狀鈀納米線的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于納米材料處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，從而表現出獨特的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質。這使得納米材料自20世紀80年代中期問世以來一直都是人們研宄探索的熱點和重點。尤其近年來科學技術突飛猛進，納米材料的制備及其性能作用更加得到人們的關注和青睞。其中塊狀金屬鈀本身就是一種相當重要的化學材料，將其制備成為納米材料更是有望在氫的傳感和存儲、燃料電池催化氧化(醇類、酸類等)、汽車尾氣的催化氧化(CO、NO等)、有機反應的催化(偶聯、加氫等)等方面表現出前所未有良好性能。
[0003]鈀納米線具有十分優異的物理與化學性質，可以預期其在很多方面的應用潛力巨大，所以人們持續地嘗試用各種方法控制制備鈕納米線。如Faliang Cheng等人(Electrochemistry Communicat1ns, 2008，10，798 - 801)以多孔氧化銷為模板用脈沖電沉積法合成了鈀納米線陣列，但是，由此制備納米線材料時，極大程度上受限于多孔氧化銷薄膜的孔結構、孔徑等方面。Haiffei Liang等人(Advanced Materials，2009，21，1850 - 1854)以超薄碲納米線為模板和還原劑制備出了形貌均勻一致且高長徑比的鈀納米線網，他們首先把優選出來的超薄碲溶解在乙二醇中，向其加入氯化鈀，利用置換的原理使鈀原子替換掉碲，最后形成和模板幾乎完全一致的鈀納米材料。此種方法應用起來不僅局限于模板本身的形貌結構，且制備完成后模板完全消耗掉，制備成本高，不夠經濟高效環保。Jie-Ning Zheng 等人(Electrochimica Acta，2014，130，446 - 452)乙基苯基聚乙二醇作為定向劑指導合成鈕納米線鏈。Xiaoqing Huang等人(J.Am.Chem Soc，2009，131，4602 - 4603)用PVP作為穩定劑、還原劑制備出了 5排孿生鈀納米線。上述兩種方法都有使用有機試劑，不夠綠色經濟，且后者需采用加熱，制備條件不夠溫和。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備條件溫和、成本低、既經濟又環保的利用棉鈴蟲核型多角體蛋白制備鈀納米線的方法。本發明主要是用生物蛋白作為引導劑且非定向指導鈀納米線網形成的方法。此方法中棉鈴蟲核型多角體蛋白作為引導劑和穩定劑，對鈀納米線的合成起到調控作用。
[0005]本發明的技術方案具體步驟如下:
[0006](I)用超純水配制10mg/mL的棉鈴蟲核型多角體(以下簡稱多角體)懸液，按體積比即多角體懸液:堿解液=4?8:1的比例，在多角體懸液中加入堿解液后靜置30?50min，上述的堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液。以5000?6000r/min離心5?1min后，將上清液吸出，每4?6mL上清液裝入一支超離管進行超速離心，將超離后所得上清液用鹽酸溶液調節到PH為5.8，有多角體蛋白沉淀析出，再3000?4000r/min離心5?1min后，將所得沉淀用超純水離心洗滌后用真空冷凍機干燥，即得多角體蛋白粉末。
[0007](2)取上述多角體粉末用超純水配制0.03mg/mL的多角體蛋白溶液，按體積比即多角體蛋白溶液:濃度為2?15mM Na2PdCl4溶液=2?4:1的比例向制得的多角體蛋白溶液中加入Na2PdCl4溶液，用氫氧化鈉調節pH為5?7，于20?30°C空氣浴搖床孵化15?25h，按似8!14與Na 2PdCl4摩爾比為I?3:2的比例逐滴加入濃度為5?15mM的NaBH 4溶液進行還原，即得到直徑為3?Snm具有網狀結構的鈀納米線。
[0008]本發明與現代技術相比具有以下優點:
[0009]1.本發明所用的穩定劑量少，所加入鈀源幾乎全部轉化，原料利用率高，產品雜質少，純度高。
[0010]2.本發明制備的網狀鈀納米線形貌均勻一致，單根直徑小，分散性、穩定性好，易工業化應用。
[0011]3.該制備方法所用原料廉價、無毒，工藝簡單，條件溫和，無污染物，易于實現大規模生產。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1得到的鈀納米結構的TEM圖；
[0013]圖2是實施例2得到的網狀鈀納米線的TEM圖；
[0014]圖3是實施例2得到的網狀鈀納米線的EDS譜圖；
[0015]圖4是實施例3得到的網狀鈀納米線的TEM圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]用超純水配制10mg/mL的多角體懸液，每4mL多角體懸液加入ImL的堿解液，該堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，靜置30min，以5000r/min離心5min后，將上清液吸出，每5mL上清液裝入一支超離管進行超速離心，將超離后所得上清液用鹽酸溶液調節到PH為5.8，有多角體蛋白沉淀析出，再4000r/min離心5min后，將所得沉淀用真空冷凍機(真空度80mT，_105°C )干燥，即得多角體蛋白粉末。
[0018]取0.03mg/mL的多角體蛋白溶液300 μ L，加入100 μ L濃度為2mM Na2PdCl4溶液，用氫氧化鈉調節pH = 5，充分混勻后于20°C空氣浴搖床孵化25h，逐滴加入20 μ L濃度為5mM的NaBH4S液進行還原，即得到直徑約為5nm具有成納米線趨勢的鈕納米碎片。
[0019]如圖1所示，可以看出所用的前驅體溶液Na2PdCl,度低時制得的納米鈀為納米片段，有成線的趨勢，但仍為粒子態。
[0020]實施例2
[0021]用超純水配制10mg/mL的多角體懸液，每5mL多角體懸液加入ImL的堿解液，該堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，靜置45min，以6000r/min離心7min后，將上清液吸出，每4mL上清液裝入一支超離管進行超速離心，將超離后所得上清液用鹽酸溶液調節到PH為5.8，有多角體蛋白沉淀析出，再3000r/min離心7min后，將所得沉淀用真空冷凍機(真空度80mT，_105°C )干燥，即得多角體蛋白粉末。
[0022]取0.03mg/mL的多角體蛋白溶液300 μ L，加入150 μ L濃度為1mM Na2PdCl4溶液，用氫氧化鈉調節pH = 6，充分混勻后于25°C空氣浴搖床孵化20h，逐滴加入150 μ L濃度為1mM的NaBH4S液進行還原，即得到直徑為3?4nm具網狀結構的鈀納米線。
[0023]如圖2所示，可以看出所制得的鈀納米線分散均勻，呈網狀結構，直徑為3?4nm，尺寸均勻。圖3為取自鈀納米線的EDS圖譜，可知制得的納米線為純鈀。
[0024]實施例3
[0025]用超純水配制10mg/mL的多角體懸液，每8mL多角體懸液加入ImL的堿解液，該堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，靜置50min，以5500r/min離心1min后，將上清液吸出，每6mL上清液裝入一支超離管進行超速離心，將超離后所得上清液用鹽酸溶液調節到PH為5.8，有多角體蛋白沉淀析出，再3500r/min離心1min后，將所得沉淀用真空冷凍機(真空度80mT，-105°C )干燥，即得多角體蛋白粉末。
[0026]取0.03mg/mL的多角體蛋白溶液600 μ L，加入150 μ L濃度為15mM Na2PdCl4溶液，用氫氧化鈉調節PH = 7，充分混勻后于30°C空氣浴搖床孵化15h，逐滴加入225 μ L濃度為15mM的NaBH4S液進行還原，即得到直徑為6?Snm具網狀結構的鈀納米線。
[0027]如圖3所示，可以看出高濃度前驅體所制得的鈀納米線直徑較大，且有明顯團聚現象。
【主權項】
1.一種利用棉鈴蟲核型多角體蛋白制備鈀納米線的方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)用超純水配制10mg/mL的棉鈴蟲核型多角體懸液，按體積比即棉鈴蟲核型多角體懸液:堿解液=4?8:1的比例，在棉鈴蟲核型多角體懸液中加入堿解液后靜置30?50min，上述的堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液，以5000?6000r/min離心5?1min后，將上清液吸出，每4?6mL上清液裝入一支超離管進行超速離心，將超離后所得上清液用鹽酸溶液調節到PH為5.8，有棉鈴蟲核型多角體蛋白沉淀析出，再3000?4000r/min離心5?1min后，將所得沉淀用超純水離心洗滌后用真空冷凍機干燥，即得棉鈴蟲核型多角體蛋白粉末； (2)取上述棉鈴蟲核型多角體粉末用超純水配制0.03mg/mL的棉鈴蟲核型多角體蛋白溶液，按體積比即棉鈴蟲核型多角體蛋白溶液:濃度為2?15mMNa2PdCl4溶液=2?4:1的比例向制得的棉鈴蟲核型多角體蛋白溶液中加入Na2PdCl4溶液，用氫氧化鈉調節pH為5?7，于20?30°C空氣浴搖床孵化15?25h，按NaBH4與Na 2PdCl4摩爾比為I?3:2的比例逐滴加入濃度為5?15mM的NaBH4S液進行還原，即得到直徑為3?8nm具有網狀結構的鈀納米線。
【專利摘要】一種利用棉鈴蟲核型多角體蛋白制備鈀納米線的方法，其主要是：用超純水配制棉鈴蟲核型多角體懸液，將其加到由碳酸鈉、氯化鈉及乙二胺四乙酸二鈉組成的堿解液中，離心后用鹽酸調至弱酸性再離心、真空冷凍得棉鈴蟲核型多角體蛋白；將Na2PdCl4溶液直接加入到棉鈴蟲核型多角體蛋白溶液中，在空氣浴孵化，之后加入NaBH4還原，即可得到直徑為3～8nm的鈀納米線網狀結構，其組成結構均勻一致、穩定性好。本發明所用原料廉價無毒、制備條件溫和簡單，制備過程中原料利用率高，所制備的鈀納米線網結構穩定，有望在催化燃料電池、催化汽車尾氣和生物傳感等方面有重要應用。
【IPC分類】B22F9-24
【公開號】CN104668579
【申請號】CN201510071943
【發明人】高發明, 龐桂桂, 羅京京, 劉鵬, 孫慕雪, 劉輝
【申請人】燕山大學
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年2月11日