專利名稱：復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的復合材料，更具體地說，本發明涉及一種包括六角晶系氮化硼和含至少一種金屬氮化物的第二種材料的壓力燒結材料。另一方面，本發明還涉及一種特別適用于生產耐火構件的復合材料，當該耐火構件用于冶金工業時，其能夠承受苛刻的腐蝕和溫度條件。特別是，這種材料非常適合于生產用于帶坯連鑄工藝的側板。
在用于鑄造厚度大約為2-10毫米帶鋼的稱為“帶坯連鑄”和“雙輥連鑄”的連續澆鑄工藝中，通過合適的設備，用緊貼輥子端平面(稱為端點)的板對由輥所限制的澆鑄空間內的液體金屬進行側邊密封。這些板通常稱為側墻板”和“側擋料板”。其與液體金屬接觸的中心部分由耐火材料制成。側擋料板的周邊由于與輥進行摩擦而會逐漸受到磨損。這些側擋料板以盡可能密封的方式與輥接觸是絕對必不可少的，因為液體金屬滲入他們的接觸區域中會對帶坯的尺寸質量帶來災害性的惡果。隨后帶坯的一部分會有與帶坯其他部分相分離的可能，而且殘留部分會粘連輥子。如果這樣的粘連在輥子旋轉了一整圈后還存在，并且邊緣處的碎片漏入澆鑄空間中，就會對輥子的表面產生嚴重的損害，其結果最終是對帶坯本身造成損害。最壞時，金屬滲到機器外部，這樣就不得不下達指令立即停止連鑄。
這樣的問題有多種起因，在這些起因中包括以下原因1.由于機械應力和熱應力的作用，輥子和側擋料板變形，因為特別是在剛剛開始連鑄，強迫使輥子和側擋料板處于熱狀態之下時，它們會面臨機械應力和熱應力的沖擊；2.輥子或側擋料板逐漸磨損(機械磨損或化學磨損)，而且在接觸表面這種磨損不總是均勻的；3.排除固體金屬滲漏物時對側擋料板造成的瞬間磨損。
因此需要一種既具有抗機械應力和抗熱應力的性能，又具有抗化學磨損或抗機械磨損的優良性能，即將二者結合起來的材料。
從USP4885264中已經知道壓力燒結的多晶混合材料。該文獻公開了氮化硼，氧化物和碳化物基材料，其中六角晶系氮化硼的含量大約為30-85重量％，氧化物部分選自于氧化鋯和氧化鎂，并且含量大約為10-50重量％，碳化物選自于碳化硅，碳化鈦，碳化鋯，并且含量大約為5-20重量％。材料具有高于理論密度(以氮化硼/氧化物/碳化物混合物為基準)94％的密度。按照USP4885264所述，材料具有抗液體金屬，抗磨和抗熱震的性能，因此其適合用作鋼和有色金屬水平連鑄中的分離件或隔離圈。
然而，由于該材料較高的熱膨脹系數，發現該材料沒有表現出足夠的抗熱震性。抗化學性和抗液體金屬的性能也有待改善。
從USP5389587中知道了另一種材料，該文獻公開了一種由至少50重量％六角晶系氮化硼和1-50重量％選自于氮化鋁和氮化硅和氧化鋁和氧化硅的兩種或多種組分組成的常規壓力燒結陶瓷材料。該材料的抗機械性能仍然遠不能滿足鋼鐵工業，例如生產側擋料板的要求。
因此需要一種既具有抗機械應力和抗熱應力的性能，又具有抗化學或抗機械磨損的優良性能，即將二者結合起來的材料，特別是該材料具有優良的抗液體金屬化學反應的性能。
按照本發明，一種包括六角晶系氮化硼連續相和分散在其中的第二種材料的壓力燒結復合材料能夠滿足這些要求中的一種或多種要求。其中第二種材料包括(a)選自于氮化硅，氮化鋁，或氮化鈦的至少一種金屬氮化物，(b)至少一種穩定金屬氧化物，其數量要使第二種材料含有不多于35重量％的氧。
觀察到這種材料具有較低的熱膨脹系數，由此表現出良好的耐熱震性。該材料另一個特征是其對熔融鋼水具有較低的潤濕性，而這一特征又有利于改善其耐液體金屬的性能，并由此減少鋼水在其上面固化的發生率。最后，觀察到這種材料表現出異常好的耐機械磨損性。
六角晶系氮化硼的晶體結構主要由數個平面組成，估計這些平面起阻止裂紋擴散的作用。因此復合材料必須含有六角晶系氮化硼連續相。現已確定至少為45重量％，優選至少為55重量％的六角晶系氮化硼數量可以獲得氮化硼連續相。
另一方面，單獨的六角晶系氮化硼材料太軟，并且具有太低的機械強度，從而導致該材料具有較高的破碎和磨損趨勢。因此，復合材料應該含有少于80重量％，更優選少于70重量％的六角晶系氮化硼。
因此，本發明還涉及一種包括45-80重量％六角晶系氮化硼和55-20重量％第二種材料的壓力燒結復合材料，其中第二種材料包括(a)選自于氮化硅，氮化鋁，或氮化鈦的至少一種金屬氮化物，(b)至少一種穩定金屬氧化物，其數量要使第二種材料含有不多于35重量％的氧。
當材料包括57.5重量％六角晶系氮化硼時獲得最好的結果。
根據本發明，復合材料包括至少一種選自于氮化硅，氮化鋁，或氮化鈦的至少一種金屬氮化物，有利地，使用氮化硅。
根據本發明一個優選的實施方案，第二種材料可以含有至少一種穩定金屬氧化物，其數量要使第二種材料含有不多于35重量％的氧。
優選地，第二種材料含有至少2.5重量％的氧。
所選擇的穩定金屬氧化物必要時形成在所說金屬氮化物中的固溶體是必不可少的。當所說穩定金屬氧化物中的較重金屬原子序數不高于所說金屬氮化物中的較重金屬原子序數時，便通常是這種情況。
合適的穩定金屬氧化物包括(但不是限于)鋁，鈦，硅和鎂的氧化物或其混合物。其中，氧化鋁是優選的。
在本發明特定的實施方案中，將賽綸(Sialon)陶瓷相作為含氧的第二種材料。賽綸是一種眾所周知的材料，其是指由Si-Al-O-N組成的材料，并且可將其描述為氧化鋁在氮化硅中的固溶體。賽綸相的化學通式是Si6-zAlzOzN8-z’，其中Z為0至大約4.5之間的數值。根據本發明，Z優選地為0-大約4.5之間的數值。而更優選地是2-3之間的數值。
應該知道本發明復合材料也可包括常規的添加劑，如在高溫下產生液相的釔，鎂，鈣和/或鈰的氧化物，它們比氧化硼優選。
這些添加劑的加入量較小，數量不超過六角晶系氮化硼/第二種材料混合物重量的5％。
作為生產本發明復合材料的原料，有利地使用氧含量大約為2-8重量％，比表面積大約為5-30平方米/克(用BET法測量)的六角晶系氮化硼粉末，和金屬氮化物和氧化物粉末，它們的純度至少大約為95％。
可在標準攪拌設備中用已知的方法將這些粉末混合均勻，同時可任選地使用臨時膠結劑，并隨后進行壓力燒結直至其密度達到理論密度的至少94％。在這種方法中，混合物可在石墨模具中進行熱壓，此時在大約1500-1800℃，優選大約1650-1750℃的溫度下實施軸向加壓。模具中的壓力大約為10-40兆帕，優選大約為15-35兆帕。另外，混合物也可在真空密封的情況下在大約1400-1700℃，優選大約為1500-1600℃的溫度下進行熱等靜壓，壓力大約為100-300兆帕，優選大約為100-200兆帕，熱等靜壓在將惰性氣體用作壓力轉換介質的高壓容器中進行。將如此獲得的毛坯進行機加工從而獲得尺寸符合要求的合適的成型部件。
發現本發明新型復合材料可主要用作帶坯連鑄工藝中的側擋料板，但也可用在其中異常好的耐機械應力和熱應力性能和極其優良的耐化學或機械磨損的性能是重要的其它場合中，例如用作冶金容器如中間包或鐵水包中滑動水口的滑動板。
本發明的新型復合材料性能是如此優良，特別是其耐腐蝕性和耐熱震動性，以至于現在可多次使用包括本發明復合材料的側擋料板。這表示獲得了帶坯連鑄工藝過去從未達到的重大突破，過去，這被認為是不可想象的。
隨后實施本發明側擋料板的應用，其可相同面與金屬接觸，也可反面與金屬接觸。
本發明側擋料板可直接再次使用，然而如果已經與液體金屬接觸的表面再次與液體金屬接觸，就需要調整擋料板的所說表面。
因此，本發明也涉及一種帶坯連鑄工藝的改進方法，其中用緊貼輥子端平面的側擋料板對由輥子所限制的澆鑄空間中的液體金屬進行側邊密封。該改進方法包括使用可再次使用的和/或已經使用過的側擋料板。
用以下實施例更詳細地解釋本發明。
在實施例3和4中，加入1％(以賽綸相為基準)氧化釔(Y2O3)。
表1
為了比較，同樣也制備了包括50重量％六角晶系氮化硼，40重量％氧化鋯(ZrO2)，和10重量％碳化硅的粉末混合物(實施例C1)。
在1650℃的溫度下，通過向模具施加20兆帕的壓力，對實施例1-5和Cl中的粉末混合物進行熱壓。
表2表示用實施例1-5和C1中的材料獲得的結果。表2
通過比較實施例1-5和C1，可明顯地看出本發明材料表現出非常低的熱膨脹系數，因此具有非常優良的耐熱應力性能。這也可從所測試的R因子數據中看出，(用以下公式計算耐熱震性能)R＝σ(1-ν)/εα其中，σ代表彎曲模量(MOR)，ν代表Poisson’s比(泊松比)，ε代表Yong’s(揚子)模量，而α代表熱膨脹系數。結果顯示本發明材料可抵御足以導致在現有技術的材料中出現裂紋的ΔT的2-3倍的溫差。所觀測到的潤濕性數據表明本發明的材料對熔融鋼水的潤濕性非常差。這也可通過將一滴1550℃下處于氬氣氛中的不銹鋼鋼水放在本發明材料的試樣上面而觀察到。在除去鋼水后，觀察到實施例C1的材料存在深度為250微米的相互作用區域。而觀察到本發明的材料只有50微米的相互作用區域。
權利要求
1.一種壓力燒結復合材料，包括六角晶系氮化硼連續相和分散在其中的第二種材料，其中第二種材料包括(a)選自于氮化硅，氮化鋁，或氮化鈦的至少一種金屬氮化物，和(b)至少一種穩定金屬氧化物，其特征在于金屬氧化物數量要使第二種材料含有不多于35重量％的氧。
2.根據權利要求1的復合材料，其特征在于它包括45-80重量％六角晶系氮化硼和55-20重量％所說第二種材料。
3.一種壓力燒結復合材料，包括45-80重量％六角晶系氮化硼和55-20重量％第二種材料，其中第二種材料包括(a)選自于氮化硅，氮化鋁，或氮化鈦的至少一種金屬氮化物，和(b)至少一種穩定金屬氧化物，其特征在于金屬氧化物數量要使第二種材料含有不多于35重量％的氧。
4.根據權利要求1-3任何之一的復合材料，其特征在于所說的至少一種金屬氧化物可形成在所說金屬氮化物中的固溶體。
5.根據權利要求4的復合材料，其特征在于所說至少一種穩定金屬氧化物中的較重金屬的原子序數不大于所說至少一種金屬氮化物中的較重金屬的原子序數。
6.根據權利要求2-5任何之一的復合材料，其特征在于六角晶系氮化硼含量為55-70重量％。
7.根據權利要求1-6任何之一的復合材料，其特征在于所說的至少一種金屬氮化物包括氮化硅。
8.根據權利要求7的復合材料，其特征在于所說的第二種材料至少包括2.5重量％的氧。
9.根據權利要求1-8任何之一的復合材料，其特征在于所說的至少一種金屬氧化物選自于鋁，鈦，硅和鎂氧化物及其混合物。
10.根據權利要求9的復合材料，其特征在于所說至少一種金屬氧化物包括氧化鋁。
11.根據權利要求1-10任何之一的復合材料，其特征在于第二種材料包括氮化硅和氧化鋁。
12.根據權利要求11的復合材料，其特征在于第二種材料主要由化學通式為Si6-zAlzOzN8-z的賽綸相組成，其中Z為1至4.5之間的數值。
13.根據權利要求12的復合材料，其特征在于Z為2-3之間的數值。
14.一種側擋料板，它包括根據權利要求1-13任何之一的耐火材料。
全文摘要
本發明提供了一種包括六角晶系氮化硼連續相和分散在其中的第二種材料的壓力燒結復合材料,其中第二種材料包括:(a)選自于氮化硅,氮化鋁,或氮化鈦的至少一種金屬氮化物,和(b)至少一種穩定金屬氧化物,其中,金屬氧化物數量要使第二種材料含有不多于35重量%的氧。觀察到本發明材料具有非常低的熱膨脹系數,因此表現出非常優良的耐熱震性能。本發明材料另一個特征是其具有非常低的對熔融鋼水的潤濕性。這導致本發明材料具有非常優異的耐與液體金屬進行化學反應的性能。最后,這種材料耐機械磨損性非常優異。
文檔編號B22D11/06GK1332707SQ99813470
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月16日 優先權日1998年11月19日
發明者P·吉爾羅, D·B·霍珈德 申請人:維蘇維尤斯·克魯斯布公司