鎢的超微粒子及其制法的制作方法

專利名稱：鎢的超微粒子及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎢的超微粒子及其制法。
背景技術：
對于金屬粒子而言，如果其粒徑在100nm以下成為所謂超微粒子化時，則出現與通常的粒子(例如1μm以上)不同的特性。由于超微粒子其總原子數中存在于表面的原子數相對增加，使表面能對粒子特性的影響變得不能忽略了。還有，它可以避免在通常的塊材中引起的殘留變形問題的影響。由此，超微粒子具有各種各樣的優異特性。
例如，與塊材相比，超微粒子的熔點和燒結溫度等下降了，根據場合其顯示出比塊材更高的硬度等與塊材不同的特性。進一步說，在存在多數超微粒子的場合，它們之間產生隧道效應，就有可能呈現量子阱、最低能帶(miniband)、量子線等量子力學效應。還有，根據超微粒子的種類可以得到高的催化活性等，并有各種材料的高功能化的可能性。如此，超微粒子是具有優異的化學性質、機械性質、電性質、熱性質等各種特性的物質。
基于利用納米量級的超微粒子所具有的優異特性，在各種材料的特性改善、各種器件和催化劑等功能材料方面的應用是可能的，所以開展了有關超微粒子的物性和應用的研究。進一步說，如果能夠得到維持納米量級超微粒子的特性的聚集體，比如納米晶體薄膜的話，可以期待作為器件材料與功能材料等的應用可能性就要更高一層。
可是，作為現有的超微粒子的制備方法，已知的有以下所示的物理方法與化學方法。也就是說，作為物理上的超微粒子的制備方法，可示例的有氣相蒸發法、濺射法、金屬蒸汽合成法、流動油上真空蒸發法等。作為利用液相的化學上的超微粒子的制備方法，已知的有膠體法、烷氧基金屬法、共沉淀法等。作為利用氣相化學上的超微粒子的制備方法，被舉出的有有機金屬化合物的熱分解法、金屬氯化物的還原·氮化法、氫還原法、溶劑蒸發法等。
上述現有的超微粒子的制備方法，都是得到作為超微粒子聚集體即超微粉末體的方法。為此，不適合于進行超微粒子單體(單個)的性質與應用的研究。
另一方面，本發明人等以前已提出過在高真空氣氛中用強度為1×1020e／cm2·sec量級的電子束照射鋁氧化物粒子，生成鋁超微粒子的方法(參見特開平8-21419號公報)。用此方法的話，可以得到作為粒子單體的鋁超微粒子，并可以進一步控制其形狀和結晶方位等。
不過，上述方法完全是為以開發鋁超微粒子為主的，并沒有說一定適合于所有金屬的超微粒子的制備條件。
例如，已知鎢是高熔點金屬，如果能得到滿足基于這樣的鎢材料特性和超微粒子特性的鎢超微粒子的話，將期待開展與鋁超微粒子不同用途方面的應用。然而，對于屬于輕金屬的鋁與即便在重金屬中也是原子量大的元素之一的鎢來說，在用電子束照射它們的氧化物粒子時的行為是大不相同的。為此，把上述鋁超微粒子的制備條件簡單地適用于鎢超微粒子的制備，是不能以良好的再現性得到鎢超微粒子的。這就防礙了鎢超微粒子在器件和各種功能材料等方面的應用開發。據此，要求要開發能以好的再現性得到鎢超微粒子的超微粒子的制備條件。
進一步說，如果可以得到維持了納米量級超微粒子特性的聚集體，比如納米結晶薄膜的話，可以期待實現例如器件材料與功能材料等的應用可能性就要更高一層。據此，需要尋求使用鎢超微粒子的納米結晶薄膜制備的可能性。
再說，在以真空蒸發法、激光切除法、濺射法等為代表的PVD法與CVD法、進一步說，這些成膜技術的控制性等已改善了的分子束外延(MBE)法、有機金屬氣相外延法(MOVPE法)等現有的一般薄膜形成技術中，對成膜基板起因的膜的單晶結晶化和成膜初期過程的不均勻性進一步對基于基板加熱等導致的結晶粒生長等問題，極難把結晶粒尺寸均勻地控制在納米量級。
本發明的目的在于提供可以進行粒子單體或熔合體的各種操作與控制的鎢超微粒子，以及提供能以良好再現性得到那樣的鎢超微粒子的鎢超微粒子的制備方法。
發明的公開內容本發明人等為得到良好的鎢超微粒子，進行了刻意的研究，結果發現在用電子束照射鎢氧化物粒子來制備鎢超微粒子的場合，以用強度在1023～1024e／cm2·sec范圍的電子束是有效的。
即，在用電子束照射WO3粒子等的場合，如果電子束的強度不足1023e／cm2·sec時，不能提供打斷鎢與氧之間鍵合所必須的能量。在此場合下，只是使WO3粒子內部的精細多結晶狀構造發生變化，而不能由WO3粒子來得到鎢超微粒子。
另一方面，如果電子束的強度超過1024e／cm2·sec時在WO3粒子中產生照射損傷，不能得到良好的結晶狀態的鎢超微粒子。這些被認為是由于鎢的原子量和鎢與氧的鍵合能的影響，尤其被認為原子量的影響較大。
本發明就是基于這樣的見解而形成的。本發明的鎢超微粒子是由電子束輻照鎢氧化物粒子而形成的鎢超微粒子，其特征在于，上述鎢氧化物粒子在高真空氣氛中受強度在1023～1024e／cm2·sec范圍的電子束照射而從上述鎢氧化物粒子脫離出來的鎢所形成的。
本發明的鎢超微粒子具有例如直徑10nm以下的粒徑。本發明的鎢超微粒子的存在形態并不限于作為粒子單體存在的鎢超微粒子，以多個鎢超微粒子融合狀態存在也是可能的。作為這種情況的具體例子，被舉出的是由多個鎢超微粒子融合的鎢納米結晶薄膜。
本發明的鎢超微粒子的制備方法的特征在于，該方法包括在無定形碳膜上配置鎢氧化物粒子的工序、和在高真空氣氛中用1023～1024e／cm2·sec范圍的強度的電子束照射上述鎢氧化物粒子，使鎢從上述鎢氧化物粒子脫離而生成鎢超微粒子的工序。
在本發明的鎢超微粒子的制備方法中，將從鎢氧化物粒子脫離的鎢超微粒子有可能附著在無定形碳膜上而且相互融合。本發明的鎢超微粒子的制備方法，期望在10-5帕以下的真空氣氛中用電子束照射鎢氧化物粒子。
附圖的簡單說明

圖1為本發明的鎢超微粒子的制備狀態模式示意圖。
圖2為由本發明的鎢超微粒子制備的納米結晶薄膜的模式示意圖。
圖3為在本發明的實施例1中電子束照射WO3粒子后的透射電鏡(TEM)觀察結果的模式示意圖。
圖4為表示由本發明的實施例1制備的鎢超微粒子的粒徑的測定結果的圖。
實施發明的形態下面說明有關實施本發明的形態。
圖1是本發明的鎢超微粒子的制備狀態模式示意圖。在此圖中，1是無定形碳支撐膜。首先，在無定形碳支撐膜1上配置制備鎢超微粒子的原料的鎢氧化物粒子2。作為鎢氧化物粒子2能夠使用例如WO3、W2O5、WO2等各種氧化鎢。
由于WO3等氧化鎢的W-O結合力較低，由后面所述的電子束照射就能以良好再現性制備鎢超微粒子。由電子束照射打斷與鎢的鍵而被脫離出來的氧，因在例如無定形碳支撐膜1上被還原，就得到了高純度的鎢超微粒子。根據這樣的理由，本發明中使用了WO3粒子等的鎢氧化物粒子2來作為制備鎢超微粒子的原料。
鎢氧化物粒子2的粒徑并沒有特別限制，例如在0．05～10μm范圍為優選。最初的鎢氧化物粒子2的粒徑太小時，恐怕不能充分生成鎢超微粒子。另一方面，太大的話，恐怕即使用后面講的高強度電子束也不能均勻活化。
其次，用強度在1023～1024e／cm2·sec范圍的電子束3照射配置在無定形碳支撐膜1上的鎢氧化物粒子2。電子束3的照射是在高真空氣氛中進行的，具體說，在10-5帕以下的真空氣氛中用電子束3照射為優選。進一步說，在電子束3照射時，不進行基板加熱等，而是在常溫下用電子束3照射。
用具有上述那樣強度的電子束3照射鎢氧化物粒子2時，使鎢氧化物粒子2被活化的同時，由電子束受激脫離(ESDE1ectronStimulated Desorption)和濺射效應等使W-O鍵被打斷，鎢與氧飛散在鎢氧化物粒子2的周圍。
此時，加上電子束3照射時的氣氛是真空氣氛，而且由于鎢氧化物粒子2配置在具有還原作用的無定形碳支撐膜1上，故從鎢氧化物粒子2飛散開來的氧被還原，只有鎢作為例如簇團而附著在周圍的無定形碳支撐膜1上。這樣便生成了鎢超微粒子4。
為了以好的再現性形成鎢超微粒子4，把照射鎢氧化物粒子2的電子束3的強度控制在1023～1024e／cm2·sec范圍是重要的。也就是說，當電子束3的強度不足1023e／cm2·sec時，就不能給以打斷W-O鍵所必要的能量，更進一步也不能對鍵已被打斷的鎢作為簇團飛散在周圍給以所需要的能量。這被認為是受鎢的原子量(183．85)和W-O鍵的結合能的影響，尤其是原子量的影響被認為較大。
強度不足1023e／cm2·sec的電子束3僅使鎢氧化物粒子2的內部精細多結晶狀結構起變化，不能以良好的再現性來從鎢氧化物粒子2得到鎢超微粒子4。另一方面，如果電子束3的強度超過1024e／cm2·sec，在鎢氧化物粒子2上會產生照射損傷，不能得到良好的結晶狀態的鎢超微粒子。
由此，用1023～1024e／cm2·sec范圍強度的電子束3照射鎢氧化物粒子2，可以再現性良好的得到具有良好結晶狀態的鎢超微粒子4。所得的鎢超微粒子4是單晶粒子。
具有上述那樣強度的電子束，例如是利用場發射透過電鏡(FE-TEM)可以得到。用已有的TEM不能得到具有上述那樣強度的電子束。由FE-TEM得到了高強度的電子束，具體說，已得到了具有1023～1024e／cm2·sec范圍強度的電子束3，本發明就變成可以實現的了。
電子束3照射鎢氧化物粒子2時的氣氛在10-5帕以下的真空氣氛為優選。如果電子束照射時的氣氛超過10-5帕時就不能充分除去氧原子。由此，就發生了由鎢氧化物粒子2供給的鎢簇團的氧化，則有不能以良好再現性來生成良好的鎢超微粒子4的危險。
飛散在鎢氧化物粒子2周圍的鎢超微粒子4的粒徑隨電子束3的照射強度等而不同，大體在1～10nm的范圍。還有，得到的鎢超微粒子4的粒徑比較整齊。按照本發明，以良好再現性得到了粒徑在10nm以下且整齊的鎢超微粒子4。
由此，在高真空氣氛下以具有1023～1024e／cm2·sec范圍強度的電子束3照射WO3等鎢氧化物粒子2可以得到從鎢氧化物粒子2脫離出的鎢構成的鎢超微粒子4。所以，得到的鎢超微粒子4是例如粒徑在10nm以下且粒徑整齊的，可以充分發揮作為超微粒子的特性。
本發明的鎢超微粒子4有作為各種器件與功能材料利用的可能性。例如，利用在鎢超微粒子4間呈現的隧道效應和量子阱、最低能帶、量子線等量子力學效應就可以在器件材料中得到應用。還有，利用鎢超微粒子4本身的特性就可在功能材料等中適用。
再有，上述鎢氧化物粒子2的W-O鍵的打斷和基于此的鎢的飛散，在通常條件下只有在超過2000℃那樣的高溫區才會發生的現象。與此相反，本發明由于在高真空氣氛下用電子束照射，就可以實施在室溫階段上由鎢氧化物粒子2生成鎢超微粒子4。一般，由于在控制加熱條件下用電子束照射是困難的，故在室溫階段上用電子束照射可以生成鎢超微粒子的技術具有很大的意義。
如圖1所示，由于用電子束3照射鎢氧化物粒子2得到的鎢超微粒子4，其可能是以超微粒子單體存在，也可能是多個鎢超微粒子4彼此融合。由于附著在無定形碳支撐膜1上的鎢超微粒子4其本身已被活化，故鎢超微粒子4彼此可以相互融合。
作為鎢超微粒子4彼此融合體的具體形態，列舉的有例如如圖2所示，使多個鎢超微粒子4相互融合的膜狀物質，即納米結晶薄膜5。這樣的納米結晶薄膜5可以由例如控制電子束3對鎢氧化物粒子2的照射時間等來得到。此時，由于無定形碳支撐膜1是在常溫狀態下，故不發生鎢超微粒子4的晶粒成長，使鎢超微粒子的粒徑大致被維持。因此，可以得到由大致維持生成的鎢超微粒子4的粒徑為納米結晶粒，即平均結晶粒徑在10nm以下的納米結晶粒的融合體構成的納米結晶薄膜(超薄膜)5。
這里，在高真空氣氛中于室溫下用高強度電子束3照射鎢氧化物粒子2，例如粒徑在10nm以下的鎢超微粒子4多數被飛散在周圍，得到了具有大致維持該結晶粒徑的粒徑的納米結晶薄膜5。
即，不是用鎢超微粒子4的晶粒成長而是直接制備由那些融合體構成的結晶膜，由此可以得到結晶粒徑控制在納米量級的納米結晶薄膜5。由于這樣的納米結晶薄膜(超薄膜)5具有鎢超微粒子4所具有的優異的化學、機械、電、熱等性質，故使在各種器件和功能材料等中應用這些優異的特性成為可能。
下面來闡述本發明的具體實施例。
實施例1首先，用粒徑90～110nm范圍程度的球狀WO3粒子(純度=99．8％)作為鎢氧化物粒子，把它分散在醇中后，涂布在無定形碳膜上，并進行干燥。
接著，把配置有上述WO3粒子的無定形碳支撐膜配置于FE-TEM裝置的真空室內并設定于室溫階段。接著，把上述真空室內排氣真空度達到1×10-6帕程度之后，用4×1023e／cm2·sec的電子束照射已配置在無定形碳支撐膜上的WO3粒子，照射1秒鐘。
用TEM觀察電子束照射后的WO3粒子的周圍狀態。結果確認在WO3粒子的周圍已經生成多個鎢超微粒子。圖3表示出了WO3粒子周圍的TEM觀察結果的模式示意圖。如圖3所示，WO3粒子2周圍生成了多個鎢超微粒子4，還存在有由鎢超微粒子4彼此融合成的東西。進一步說，TEM觀察和電子束衍射已經確認這些鎢超微粒子4具有良好的結晶狀態。
測定所得的鎢超微粒子的粒徑。結果示于圖4。如圖4所示，雖然鎢超微粒子的粒徑大體在0．8～6．5nm范圍內分布，而且它是不均勻性小的微粒子。所得到的鎢超微粒子的平均粒徑是4．3nm。
另一方面，作為與本發明比較的比較例，除電子束的照射強度為1×1020e／cm2·sec外，按與上述實施例1同樣的條件用電子束照射WO3粒子，結果不能得到鎢超微粒子。還有，在用照射強度超過1024e／cm2·sec的電子束照射的場合，也不能得到上述實施例1那樣的鎢超微粒子4。
這樣，由在高真空氣氛中用1023～1024e／cm2·sec范圍強度的電子束照射WO3粒子，在得到良好結晶狀態的鎢超微粒子后可以給予WO3粒子適當的能量。因此，以良好的再現性得到了由良好結晶狀態的單結晶粒子構成的鎢超微粒子。
實施例2把上述實施例1中電子束照射WO3粒子的時間改為3600 sec后，已確認，飛散在WO3粒子周圍的多個鎢超微粒子相互融合，得到了由鎢超微粒子融合體構成的納米結晶薄膜。
所得的納米結晶薄膜是鎢超微粒子在維持其粒徑情況下相互融合成的產物，各個結晶粒幾乎沒有從鎢超微粒子的晶粒成長，其結晶粒徑為納米量級。鎢納米結晶薄膜的平均結晶粒徑在10nm以下。
產業化利用可能性按照本發明可以以良好的再現性得到由10nm以下那樣的粒徑，且粒徑不均性小的鎢超微粒子。所得的鎢超微粒子對作為單體的各種控制是可能的。因此有助于對鎢超微粒子的物性研究和應用開發等。
權利要求
1．一種鎢超微粒子，該鎢超微粒子是用電子束照射鎢氧化物粒子所形成的鎢超微粒子，其特征在于，它是由在高真空氣氛中以具有1023～1024e／cm2·sec范圍強度的電子束照射前述鎢氧化物粒子，由從所述鎢氧化物粒子脫離出來的鎢所構成的。
2．權利要求1所述的鎢超微粒子，其特征在于，它是粒徑為10nm以下的鎢超微粒子。
3．權利要求1所述的鎢超微粒子，其特征在于，它是由單結晶粒子構成的鎢超微粒子。
4．權利要求1所述的鎢超微粒子，其特征在于，所述鎢超微粒子是作為粒子單體存在的鎢超微粒子。
5．權利要求1所述的鎢超微粒子，其特征在于，前述鎢超微粒子是以多個超微粒子融合了的狀態存在的鎢超微粒子。
6．一種鎢納米結晶薄膜，其特征在于，它是由權利要求1所述的鎢超微粒子多個融合的融合體所構成，且平均結晶粒徑在10nm以下。
7．一種鎢超微粒子的制備方法，它包含在無定形碳膜上配置鎢氧化物粒子的工序、和在高真空氣氛下以具有1023～1024e／cm2·sec范圍的強度的電子束對上述鎢氧化物粒子進行照射使從所述鎢氧化物粒子脫離的鎢生成鎢超微粒子的工序。
8．權利要求7所述的鎢超微粒子的制備方法，其特征在于，它是在10-5帕以下的真空氣氛中對上述的鎢氧化物粒子照射上述電子束的鎢超微粒子的制備方法。
9．權利要求7所述的鎢超微粒子的制備方法，其特征在于，所述的鎢氧化物粒子是WO3粒子。
10．權利要求7所述的鎢超微粒子的制備方法，其特征在于，還將從所述的鎢氧化物粒子脫離出來的鎢超微粒子再附著在所述的無定形碳膜上且使之相互融合。
全文摘要
在無定形碳支撐膜1上配置了WO
文檔編號B22F9/02GK1294638SQ9980442
公開日2001年5月9日 申請日期1999年3月19日 優先權日1998年3月25日
發明者玉生良孝, 田中俊一郎, 許并社 申請人:科學技術振興事業團, 株式會社東芝