鋼連鑄用的鑄型保護粉料以及鋼的連鑄方法

專利名稱：鋼連鑄用的鑄型保護粉料以及鋼的連鑄方法
技術領域：
本發明涉及一種用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，以及一種用可以大大抑制連鑄設備腐蝕、減少廢水中的氟含量的所述鑄型保護粉料進行連鑄的方法，該方法可以用較低的消耗實現穩定的鑄鋼過程。
在結晶器內部的鋼水表面添加的鑄型保護粉料通過來自所述鋼水的熱量熔化，形成一種熔融的渣層，進一步流入所述結晶器和凝固的殼層之間的空隙中被消耗掉。此時所述鑄型保護粉料所起的一些主要作用是(1)在所述結晶器和所述凝固殼層之間的潤滑；(2)進到所述鋼水表面的夾雜的溶解和吸收；(3)防止重新氧化，以及所述鋼水的隔熱；(4)控制從所述固化殼層的散熱速度。
考慮到第(1)和(2)點，重要的是控制所述鑄型保護粉料的軟化點、粘度等，并確定所述化學組成。考慮到第(3)點，重要的因素是熔化速率和粉料特性，如松裝比重和鋪展性，這主要由含碳物質控制。考慮到第(4)點，必須控制結晶溫度等并且確定化學組成是至關重要的。
一種典型的鑄型保護粉料含有堿性材料、硅酸鹽水泥、合成硅酸鈣、硅灰石、高爐爐渣、黃磷爐渣、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)等，如果必要，還含有含硅物質，用于控制堿性和粉料特性(如松裝密度)。而且，它一般含有助熔劑物質，如氟化物，包括螢石、冰晶石、氟化鎂等，作為控制熔融特性(如軟化點和粘度)的緩和劑，和含碳物質，如碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鍶、碳酸鋇等作為控制造渣的熔化速度的緩和劑。至于化學組成，一種鑄型保護粉料含有SiO2和CaO作為主要成分，并含有Al2O3、MgO、BaO、SrO、Li2O、Na2O、F、MnO、B2O3等。
在所述鑄型保護粉料的作用中，熔渣薄膜中的槍晶石晶體(3CaO·2SiO2．CaF2)的作用是關于第(4)點起明顯作用的，控制從凝固殼層的散熱。因此，槍晶石的組成元素氟是控制散熱的必要成分。尤其是在趨于引起鑄板坯斷裂的鑄鋼情況下，例如亞包晶鋼，在所述鑄型保護粉料中，氟所起的作用是重要的。為了在結晶器中獲得慢速冷卻和均勻散熱，所述鑄型保護粉料必須具有高的結晶溫度。因此，典型的鑄型保護粉料的組成包括高的氟含量。氟還起到重要的粘度控制和結晶溫度控制作用。
由于幾乎所有目前使用的鑄型保護粉料特意含有加入其中的作為助熔劑的氟化物，如CaF2、NaF和NaAiF6，所以氟包含于其中，它們有下列問題。當鑄型保護粉料與鋼水接觸時，所述鑄型保護粉料融化，然后流入在鑄板坯與結晶器之間的空隙中作為待消耗的潤滑劑；但是，由于它含有氟，所以當它與所述結晶器底部的二次冷卻水接觸時存在問題，通過氟與水之間的反應產生氫氟酸(HF)，降低了冷卻水的PH值。因此在連鑄設備周圍與所述冷卻水接觸的部分產生腐蝕，尤其是用金屬制成的結構件，如結晶器、輥子、管道、水口等。此外，必須中和廢棄的冷卻水。另外，氟涉及環境問題，必須調整其在廢水中的濃度。而且，還存在含有許多氟的鑄型保護粉料增大在浸入式水口的粉料內襯的溶失速度的問題。
為了解決由氟引起的上述問題，例如在日本專利特許公開No．50-86423中提出了一種用于鋼的連鑄的添加劑，特征在于由10-50％的CaO、20-50％的SiO2、1-20％的Al2O3、0．1-10％的Fe2O3、1-20％的Na2O、1-15％的C、0．1-10％的K2O、0．1-5％的MgO、0．1-20％的B2O3(如果必要)，和其它雜質組成，并且具有粉料的形式。
在日本專利公開No．51-132113中，提出一種用于鋼的連鑄的添加劑，特征在于由10-50％的CaO、20-50％的SiO2、1-20％的Al2O3、0．1-10％的Fe2O3、1-20％的Na2O、1-15％的C、0．1-10％的K2O、0．1-5％的MgO、0．1-10％的F(如果必要)、0．1-20％B2O3(如果必要)，0．5-10％的無機和有機粘合劑以及少量其它雜質組成，并且具有直徑為0．1-5mm的顆粒形式。
在日本專利公開No．56-29733中，提出一種用于鑄板坯連鑄的精煉劑，不含有任何氟化物，其組成包括20-45％的CaO、20-45％的SiO2、0．5-5％B2O3、3-15％Na2O+K2O+Li2O，其中，控制CaO／SiO2在0．8-1．2范圍內。
在日本專利特許公開No．51-67227中，提出了一種用于鋼的鑄造的助熔劑，由堿性材料、助熔劑、和造渣緩和劑組成，其熔融態的化學組成包括下列成分30-60wt％的SiO2、2-40wt％的CaO、1-28wt％的Al2O3、1-15wt％的堿金屬氧化物、7-18wt％B2O3、5-15wt％的MnO、1-5wt％的FeO、0-17wt％的C。
在日本專利特許公開No．51-93728中，提出了一種用于鋼的連鑄的助熔劑，由50-80重量份的SiO2-CaO-Al2O3三元系堿性材料、1-15重量份的堿金屬化合物，1-15重量份的碳酸錳、一氧化錳、鐵錳齊、氧化鐵和鈦鐵礦中的至少一種，少于5重量份的含碳物質作為造渣緩和劑組成，并且不含氟化物。
在日本專利特許公開No．58-125349中，提出了一種連鑄結晶器添加劑，特征在于由30-40％的CaO、30-45％的SiO2、3-20％的Na2O、K2O、Li2O中的至少一種、總量為3-6％的碳，2-5％的Al2O3(如果必要)，其中，控制CaO和SiO2的復合比符合在CaO／SiO2=0．68-1．2范圍內。
在日本專利特許公開No．3-151146中，提出了一種在用于深拉的Al脫氧的超低碳鋼的連鑄中用的鑄型保護粉料的組成，其總碳量為0．5-5．0％的碳、20．0-40．0％的SiO2、20．0-40．0％的CaO、O或不超過8．0％Al2O3、O或不超過10．0％的Na2O、O或不超過6．0％的MgO、O或不超過10．0的F、5．0-30．0％的B2O3、O或不超過12．0％的TiO2。該實例提出所述F含量為0。然而，根據該公開，實施例中所用的所有鑄型保護粉料含有9．0％的F。同時，描述了在1，300℃時所述鑄型保護粉料的粘度為1．0-1．3泊。
在日本專利特許公開No．5-208250中，提出了一種鋼的連鑄用結晶器添加劑，特征在于其化學組成為30-45wt％的CaO、20-35wt％的SiO2、其中，CaO／SiO2重量比在1．25-2．0范圍內，不超過8wt％的Al2O3、2-15wt％的B2O3、3-25wt％的Na2O、K2O、Li2O中的至少一種、1-10wt％的MgO、0．5-8wt％的含碳物質。在所述公開中，還提出了作為不可避免的雜質，氟的總量不超過1wt％。根據該公開中提出的實施例，所述結晶器添加劑在1，300℃的粘度為0．7-1．1泊，這是非常低的。
然而，目前上述基本不含氟的鑄型保護粉料還沒有實用。這是由于使用基本不含氟的鑄型保護粉料所遇到的問題；即對結晶器的散熱有明顯作用的槍晶石在熔渣薄膜中不結晶，因此造成從凝固殼層的散熱不穩定。因此，提出預測有鑄板坯斷裂或拉漏的危險，阻礙了穩定的鑄造操作。因此，基本不含氟的鑄型保護粉料需要大量的助熔劑成分，如Na2O、K2O、MnO和B2O3，作為氟的替換組分，用于控制粘度。但是，在這種情況下，鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)和硅酸三鈣(3CaO·SiO2)在高溫下結晶。這樣的結晶增大了在高熔點晶體層和低熔點玻璃層之間的凝固溫度差。因此，致使所述熔渣薄膜不均勻，并且使所述凝固殼層的散熱不穩定。此外，當這些晶體析出時，在所述結晶器和所述凝固殼層之間的潤滑性降低。
因此，本發明的一個目的是提供一種用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，為了抑制連鑄設備的腐蝕并降低廢水中氟的濃度，氟的含量小，并且能使穩定鑄造成為可能，以及一種用所述鑄型保護粉料進行鋼的連鑄的方法。
作為各種研究的結果，本發明已經發現一種鑄型保護粉料，其化學組成包括25-70wt％的SiO2、10-50wt％的CaO、不超過20wt％的MgO、0-2wt％的F作為不可避免的雜質，其粘度在1，300℃的熔融態不小于4泊，所述鑄型保護粉料對于上述目的是有效的。
因此，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于其化學組成包括25-70wt％的SiO2、10-50wt％的CaO、不超過20wt％的MgO、0-2wt％的F作為不可避免的雜質，其粘度在1，300℃的熔融態不小于4泊。
此外，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于其粘度在1，300℃的熔融態為4-200泊。
同時，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于選自由Na2O、Li2O和K2O組成的組中的至少一種成分的總含量不大于20wt％。
此外，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于CaO／SiO2的重量比在0．2-1．5范圍內。
此外，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于碳的含量在0．5-30wt％范圍內。
另外，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于其軟化點在1，070-1，250℃范圍內。
同時，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于在1，300℃的熔融態的鑄型保護粉料的斷裂強度不小于3．0g／cm2。
另外，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于Al2O3含量不大于20wt％。
同時，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于選自由MnO、B2O3、BaO、SrO、TiO2和Fe2O3組成的組中的至少一種成分的總含量在0．3-20wt％范圍內。
另外，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于沒有結晶溫度或者結晶溫度小于1，250℃。
而且，根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于所述鑄型保護粉料沒有結晶溫度，并且凝固溫度小于1，300℃。
另外，根據本發明的鋼的連鑄方法，特征在于使用上述的鑄型保護粉料用于鋼的連鑄，其中，所述粉料的消耗量在0．02-0．30kg／m2范圍內。
當鑄型保護粉料中氟含量小時，在散熱過程控制中起重要作用的槍晶石不能結晶。這使得難以控制所述凝固殼層的散熱。為了解決這個問題，確定熔融態的鑄型保護粉料的粘度高使得所述鑄型保護粉料均勻流動，并且以小的速率流入在結晶器和凝固殼層之間的空隙中。此外，弱化所述鑄型保護粉料的結晶趨勢，使得形成均勻的熔渣薄膜，實現所述固化殼層的均勻散熱。均勻的散熱產生均勻的凝固殼層厚度，從而避免鑄板坯斷裂，甚至在所述鋼是容易發生鑄板坯斷裂的類型時，也可能防止鑄板坯斷裂。
鑄型保護粉料的粘度增大降低了它的消耗。一般來說，鑄型保護粉料的消耗量的過分減少引起在結晶器和固化殼層之間的粘結，造成發生拉漏的危險增大。因此，為了使得在鑄型保護粉料的消耗量減少時，在結晶器與固化殼層之間的粘結更難以發生，下列方法是有效的。該方法包括弱化結晶趨勢，并且增大鑄型保護粉料在1，300℃熔融態時的粘度。其中含有晶體的鑄型保護粉料在張應力作用下容易在晶體處撕破，而無定型相的鑄型保護粉料由于其延展性更能抵抗張應力。此外，通過增大熔融鑄型保護粉料的斷裂強度也可以抑制熔融鑄型保護粉料中的液體層的斷裂。
根據本發明的鑄型保護粉料含有作為基本成分的25-70wt％的SiO2。小于25wt％的SiO2含量使得CaO／SiO2的重量比太高，因此不是優選的。同樣，超過70wt％的SiO2含量使得CaO／SiO2的重量比太低，因此也不是優選的。
本發明的鑄型保護粉料還含有作為基本成分的10-50wt％的CaO。CaO含量少于10％得CaO／SiO2重量比太低，因此不優選。此外，CaO含量超過50wt％使得CaO／SiO2重量比太高，因此也不優選。
CaO／SiO2的重量比優選在0．2-1．5范圍內，更優選為0．2-0．8。CaO／SiO2的重量比小于0．2或高于1．5使得所述鑄型保護粉料的熔點非常高，因此，不是優選的。
在原料中，含有作為一種雜質的MgO；因此，在所述鑄型保護粉料中天然存在約0．3wt％的MgO作為不可避免的雜質。但是，可以故意向上述成分中加入MgO，在本發明的鑄型保護粉料中可以含有不超過20wt％的MgO。加入MgO主要是為了控制軟化點、熔點和粘度。超過20wt％的MgO含量使得熔點太高，因此不是優選的。
在本發明的鑄型保護粉料中，氟是不可避免的雜質，其含量優選不超過2wt％，更優選不超過1％。最優選地，基本不含氟。超過2wt％的氟含量不是優選的，因為它使得較多的氟溶解在二次冷卻水中，因此劇烈地加速連鑄設備的腐蝕。
本發明的鑄型保護粉料可以含有不超過20wt％的選自由Na2O、Li2O和K2O組成的組中的至少一種成分。這些成分的含量超過20wt％不是優選的，因為熔化特性降低。
本發明的鑄型保護粉料還可以含有0．5-30wt％范圍內的碳。碳控制鑄型保護粉料的熔化速率，同時也需要碳通過其氧化放熱反應獲得并改善彎液面溫度。小于0．5wt％的碳含量不是優選的，因為不能期望獲得足夠的效果，而超過30wt％的碳含量也不是優選的，因為雖然熱保持性能增加，但是熔化速率變得太低。
本發明的鑄型保護粉料也可以含有不超過20wt％的Al2O3。超過20wt％的Al2O3含量不是優選的，因為它使得熔點太高并且潤滑性和散熱性能降低。
本發明的鑄型保護粉料也可以含有選自由MnO、B2O3、BaO、SrO、TiO2、Fe2O3等組成的組中的至少一種成分作為額外的助熔劑，其含量在0．3-20wt％范圍內。小于0．3wt％的含量不是優選的，因為不能期望獲得足夠的效果，而超過20wt％的含量也不是優選的，因為熔化性能降低。
本發明的鑄型保護粉料在1，300℃熔融態的粘度不小于4泊，理想的是4-200泊，優選為5-200泊，更優選為5-180泊，最優選為5-170泊。小于4泊的粘度不是優選的，因為鈣鋁黃長石、硅酸二鈣和硅酸三鈣的晶體可能在鑄型保護粉料中的過度形成，并且結晶器銅板的溫度波動可能增大。當所述粘度超過200泊時，可能阻礙粘性流動，使得鑄型保護粉料熔渣難以流入結晶器與凝固殼層之間的空隙中，因此，鑄型保護粉料的消耗量可能顯著減少，使其容易發生拉漏。
鑄型保護粉料的軟化點優選為1，070-1，250℃，更優選為1080-1230℃。低于1，070℃的軟化點必然使所述粘度太低，因此不是優選的。另一方面，高于1，250℃的軟化點也不是優選的，因為在那種情況下容易發生不完全熔化。
所述鑄型保護粉料可能沒有結晶溫度，或者具有低于1，250℃的結晶溫度，優選低于1220℃。當所述鑄型保護粉料不結晶時，所述凝固溫度低于1，300℃，優選低于1260℃。高于1，250℃的結晶溫度增大了在所述熔融粉料中的高熔點晶體層和低熔點玻璃層之間的凝固溫度差，因此不是優選的。在這種情況下，形成不均勻的熔渣薄膜，并使得固化殼層的散熱不穩定。此外，在所述熔渣薄膜中的晶體層厚度增大，所述薄膜在張應力作用下容易斷裂，因此，在結晶器和凝固殼層之間發生粘結的危險增大。當所述結晶溫度低于1，250℃時，在所述熔渣薄膜中的高熔點晶體層和低熔點玻璃層之間的凝固溫度差小，容易獲得均勻的熔渣薄膜；因此，穩定了散熱過程。同時，在所述熔渣薄膜中的晶體層的厚度不能太大，以使得所述薄膜的斷裂難以發生。優選地，所述鑄型保護粉料不結晶，因為在那種情況下，所述熔渣薄膜形成一種均勻的非晶層，并且均勻地進行散熱，而且由于玻璃相具有抵抗張應力的延展性，所述薄膜不易撕破。當鑄型保護粉料不結晶時，不低于1，300℃的凝固溫度不是優選的，因為不完全熔化可能發生，也存在熔渣結塊過量產生的問題，阻礙了熔渣流入在結晶器和凝固殼層之間的空隙中。所述凝固溫度更優選在1000℃或更高到小于1，300℃的范圍內。
當一個直徑5mm的白金圓筒從稱量天平上懸在1，300℃的熔融鑄型保護粉料中時，以恒定的速度拉起，所述熔融鑄型保護粉料的斷裂強度定義為圓筒從液面上拉起并且所述鑄型保護粉料的液滴破裂時的最大負荷。所述熔融鑄型保護粉料在1，300℃的斷裂強度優選不低于3．0g／cm2，更優選不低于3．7g／cm2。低于3．0g／cm2的斷裂強度不是優選的，因為所述熔渣薄膜中的熔液層容易發生斷裂。
下文將解釋使用本發明的鑄型保護粉料進行鋼的連鑄的方法。
優選地，用于鑄板坯、鋼錠、異型坯、和方坯的鑄型保護粉料的消耗量為0．02-0．03kg／m2，更優選為0．05-0．30Kg／m2，最優選為0．07-0．25kg／m2。當所述鑄型保護粉料的消耗量超過0．30kg／m2時，所述鑄型保護粉料熔渣不能均勻流入在結晶器和鑄板坯之間的空隙中，使得散熱不穩定。同時，鑄板坯的質量降低，例如，可能強烈擾亂擺動痕跡。所述鑄型保護粉料的消耗量小于0．02kg／m2不是優選的，因為明顯出現空氣間隙，凝固殼層厚度減小，因此拉漏的危險增大。
本發明能夠提供一種用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，可以進行鋼的穩定連鑄，并基本不含氟，并且提供一種用所述鑄型保護粉料進行鋼的連鑄的方法。
參考實施例，將解釋根據本發明的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料和所述鋼的連鑄方法。
實施例在下列表格中，表1-表4，表示了本發明的鑄型保護粉料和對比產品的化學組成和特性。
此外，表1-表4還表示了使用本發明的鑄型保護粉料和對比產品的實施例。
在表1-表4表示的應用部分，SL、BL、BB和BT分別表示鑄板坯、鋼錠、異型坯和方坯的連鑄。
在初晶部分，(1)、(2)、(3)、(4)分別表示硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、槍晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)、硅灰石(CaO·SiO2)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)。
此外，表中所表示的初晶的強度、銅板穩定性指數、粘結發生指數、鑄板坯斷裂指數、和連鑄設備腐蝕指數用0-10的尺度進行評價，其中，較大的數表示較壞的程度。
表1
表2
表3
權利要求
1．一種用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，特征在于其化學組成包括25-70wt％的SiO2、10-50wt％的CaO、不超過20wt％的MgO、0-2wt％的F作為不可避免的雜質，其粘度在1，300℃的熔融態不小于4。
2．一種根據權利要求1的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，所述鑄型保護粉料在1，300℃的熔融態的粘度在4-200范圍內。
3．一種根據權利要求1或2的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，選自由Na2O、Li2O和K2O組成的組中的至少一種成分的總含量不大于20wt％。
4．一種根據權利要求1-3的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，CaO／SiO2的重量比在0．2-1．5范圍內。
5．一種根據權利要求1-4的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，碳的含量在0．5-30wt％范圍內。
6．一種根據權利要求1-5的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，所述軟化點在1，070-1，250℃范圍內。
7．一種根據權利要求1-6的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，所述鑄型保護粉料在1，300℃的熔融態的斷裂強度不小于3．0g／cm2。
8．一種根據權利要求1-7的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，Al2O3含量不大于20wt％。
9．一種根據權利要求1-8的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，選自由MnO、B2O3、BaO、SrO、TiO2和Fe2O3組成的組中的至少一種成分的總含量在0．3-20wt％范圍內。
10．一種根據權利要求1-9的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，所述鑄型保護粉料沒有結晶溫度或者結晶溫度小于1，250℃。
11．一種根據權利要求1-10的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，所述鑄型保護粉料沒有結晶溫度，并且凝固溫度小于1，300℃。
12．一種鋼的連鑄方法，特征在于使用根據權利要求1-11的任一項的用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料，其中，所述粉料消耗量在0．02-0．30 kg／cm2。
全文摘要
本發明的一個目的是提供一種用于鋼的連鑄的鑄型保護粉料,其氟含量小,能進行穩定的鑄造,用于減小連鑄設備的腐蝕并降低廢水中的氟濃度,以及一種使用所述鑄型保護粉料的鋼的連鑄方法。本發明的鋼的連鑄用的鑄型保護粉料特征在于其化學組成包括25—70wt%的SiO
文檔編號B22D11/111GK1290199SQ99802782
公開日2001年4月4日 申請日期1999年12月7日 優先權日1998年12月8日
發明者森田明宏, 尾本智昭, 巖本行正 申請人:品川白煉瓦株式會社