專利名稱：減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法及含鉛銅合金制水道用器具的制作方法
技術領域：
本發明涉及為減低鉛由含鉛銅合金中溶出的減低鉛溶出的處理方法，及減低了鉛溶出的含鉛銅合金制的水道用器具。
水道用器具包括在開水器、溫水器、冷水器、制冰器、凈水器、溫水鍋爐、自動售貨機、浮球塞、低位槽、閥(閥栓配件)、接頭、管、洗滌盆、洗面盆、便器、浴缸、住宅設備裝置等中，與給水管連接的器具。
背景技術：
歷來，閥栓配件一般是采用將青銅、黃銅等銅合金進行鑄造或鍛造、再用切削加工、研磨加工等方法調整形狀，再鍍鎳鉻等制造的。在制造過程中切削加工時，為提高銅合金的切削性，在銅合金中添加鉛。
圖4是添加鉛的銅合金的組織的模式圖，向銅合金1添加鉛時，鉛、氧化鉛、氫氧化鉛集中在接近表面處，而內部是作為鉛單質2存在著，表面附近鉛2的濃度比內部鉛的濃度高數倍。例如，在添加鉛的青銅鑄造物制的水閥栓配件中，鉛以約500ppb溶出，鉛由含鉛銅合金制造的水道用器具的通水路表面溶出到水中，長期飲用這種水時，會對人體帶來不好的影響。
但是，不添加鉛的銅合金材切削加工性差，而代替銅合金材的開發也沒有多大的進展。
發明的公開因此，本發明提供為了防止鉛從含鉛銅合金制水閥栓配件等溶出的含鉛銅合金的防止鉛溶出的處理方法，及防止鉛溶出的含鉛銅合金制水道用器具。
而且，也可在含鉛銅合金材的表面形成鉻酸鹽被膜。由于該被膜的形成，可以減低表面少量殘留的鉛的溶出。另外，在鍍鎳鉻工序的前處理工序中，將含鉛銅合金制的水道用器具在堿系浸蝕液中浸漬，選擇性地除去含鉛銅合金材表面的鉛，然后在硫酸、鹽酸等液體中活性化。再進行鍍鎳，然后在裝飾性鍍鉻電解液中或氟化鉻鍍液中進行鍍鉻，也可在鉻酸鹽液中浸漬形成鉻酸鹽被膜。
這樣可以同時一面在水道用器具外面進行鍍鎳鉻，一面在內面即通水路表面除去鉛。
附圖的簡單說明
圖1是通過堿浸蝕使鉛溶出的狀態的模式圖。
圖2是顯示用氟化鉻液鍍液處理的狀態的模式圖。
圖3是顯示用鉻酸鹽處理的狀態的模式圖。
圖4是添加鉛的銅合金的組織的模式圖。
實施本發明的最佳方式本發明著眼于兩性金屬鉛的性質，將含鉛銅合金在堿系浸蝕液中浸漬，選擇性地將含鉛銅合金材表面的鉛溶解除去。此外，在鉻酸液中浸漬，將含鉛銅合金材表面的鉛溶解除去。也可將含鉛銅合金在堿系浸蝕液中浸漬，接著在鉻酸液中浸漬，將含鉛銅合金材表面的鉛溶解除去。而且，在堿系浸蝕液中單獨或多種添加氧化劑、螯合劑及表面活性劑時，另外在鉻酸液中添加氟化物時，能夠更有效地除去鉛。
而且，也可在含鉛銅合金材的表面形成鉻酸鹽被膜。由于該被膜的形成，可以減低表面少量殘留的鉛的溶出。另外，在鍍鎳鉻工序的前處理工序中，將含鉛銅合金制的水道用器具在堿系浸蝕液中浸漬，選擇性地除去含鉛銅合金材表面的鉛，然后在硫酸、鹽酸等液體中活性化。再進行鍍鎳，然后在裝飾性鍍鉻電解液中或氟化鉻鍍液中進行鍍鉻，也可在鉻酸鹽液中浸漬形成鉻酸鹽被膜。
這樣可以同時一面在水道用器具外面進行鍍鎳鉻，一面在內面即通水路表面除去鉛。
本發明中使用的堿系浸蝕液的主成分，是將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、三聚磷酸鈉、硅酸鈉、原硅酸鈉等當中的單獨或數種溶解得到的堿溶液。濃度一般為數g/l～數10g/l，按照使用成分的組合適宜判斷。由于溫度高時鉛溶出的效果增加，所以希望溫度為60～90℃的程度。浸漬時間希望為數分鐘～數10分鐘。如圖1所示，銅金屬幾乎不溶解，而兩性金屬鉛能夠選擇溶解。
為了改善堿系浸蝕液的浸透·濕潤性，以使液體表面張力減低為目的添加表面活性劑。作為表面活性劑多使用陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑，將其單獨或并用。作為陰離子型表面活性劑有高級脂肪酸鈉、硫酸化油、高級醇硫酸酯鈉、烷基苯硫酸鈉、高級烷基醚硫酸酯鈉、α-烯烴硫酸鈉。另外，作為非離子型表面活性劑有烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、脂肪酸環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物(プルロニシク[普路羅尼克-非離子型表面活性劑的商品名])。添加量一般為數g/l～數10g/l。
此外，為了既能防止鉛呈氫氧化物再附著，同時促進鉛的溶解，可以添加螯合劑。作為螯合劑，希望是易于和鉛形成配位化合物的化合物，例如EDTA、乙二胺、三乙醇胺、硫脲、羅謝爾鹽、酒石酸等。濃度各成分都希望為數g/l～數10g/l。
在堿浸蝕液中添加氧化劑時，鉛被氧化，經過氧化鉛(PbO等)溶解在堿中(圖1的反應式(2))。由于該反應(2)比反應(1)快，其結果促進鉛的溶解。作為氧化劑，例如使用間硝基苯磺酸鈉、對硝基苯甲酸鈉等有機氧化性化合物、次氯酸鹽、漂白粉、過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鹽、過氯酸鹽等無機化合物。濃度各成分都希望為數g/l～數10g/l。
鉻酸浸漬中用的浴液，是對一般公知的可使用裝飾性鍍鉻電解液的氟化鉻鍍液，將由鉻酸酐及硫酸構成的裝飾性鍍鉻電解液中的硫酸的一部或全部用氟化物置換得到的。
因為鉻酸的液體是強氧化性的，所以一面銅合金材料全體溶解，一面鉛也溶解。但是在不存在氟化物時，有作為鉻酸鉛沉淀物殘存的可能性(圖2的反應式(3))，但氟化物完成了使其溶解的作用。(圖2的反應式(4))，溫度希望為40～60℃，浸漬時間希望為數10秒～數分。
作為氟化物，如氟化鈉、氟化鉀、氟化氨、氟酸、硼氟酸、硅氟酸·硅氟化鈉·硅氟化鉀、硼氟化鉻等氟化合物差不多全部可以使用。
鉻酸鹽處理中使用的添加劑取鉻酸酐、磷酸、硫酸作為基體，但按情況添加或置換硝酸、氟酸、乙酸、草酸、鉻酸鹽等。也可使用市售的鍍鋅等的鉻酸鹽劑。濃度各成分都希望為數g/l～數10g/l。處理溫度、處理時間分別希望為常溫～60℃，數秒～數分。
(1)關于堿浸蝕液將堿浸蝕液的鉛溶出效果，以及在堿浸蝕液中添加氧化劑及螯合劑時的鉛溶出效果示于表1。
處理方法為將青銅鑄造物的閥栓配件在表1所示的各種浸蝕液中于80℃浸漬3分鐘，然后水洗30秒鐘，含氟量約1g/l的市售氟化鉻。
然后按照JIS S3200-7(1997年)“水道用器具-浸出性能試驗方法”，對處理過的閥栓配件分析溶出的鉛濃度。圖1是用堿浸蝕溶出鉛的狀態的模式圖，按照圖1所示的反應式，含鉛銅合金1表面的鉛2被選擇性除去。
由表2的結果可知，相對于未經浸蝕的未處理試樣有500ppb的鉛溶出量，按本發明處理過的鉛溶出量大幅度減少，特別是通過添加氧化劑和螯合劑，鉛溶出量更加減少。此外可看出，通過在氟化鉻鍍液中浸漬，鉛溶出量更為減少。
(2)關于鉻酸液接著，將青銅鑄造物的閥栓配件在堿浸蝕液(氫氧化鈉50g/l、間硝基苯磺酸鈉2g/l、EDTA2g/l、乙二胺2g/l)中于80℃浸漬3分鐘，然后水洗30秒鐘，再在表2所示的鉻鍍液中于45℃浸漬3分鐘，水洗30秒鐘，再于60℃熱水洗30秒鐘。然后按照JIS S3200-7(1997年)分析鉛的溶出濃度。其結果如表2所示。
由表2可知，若在鉻鍍液中浸漬，鉛溶出量大幅度減少，而氟化鉻液比過去的裝飾性鍍鉻電解液更有效果。不存在氟化物的裝飾性鍍鉻電解液，被認為因作為鉻酸鉛殘存沉淀物，使鉛濃度有若干升高。據認為是(圖2的反應式(3))，氟化物將其溶解，因此氟化鉻液的情況比裝飾性鍍鉻電解液更有效果。(圖2的反應式(4))另外，可以明白的是，即使單獨用鉻酸浸漬，也有鉛溶出效果。
(3)關于鉻酸鹽處理將青銅鑄造物的閥栓配件在堿浸蝕液(氫氧化鈉50g/l、間硝基苯磺酸鈉2g/l、EDTA2g/l、乙二胺2g/l)中，于80℃浸漬3分鐘，然后水洗30秒鐘，再在氟化鉻鍍液(上述的含氟量約1g/l的市售液)中，于45℃浸漬3分鐘，水洗30秒鐘，接著，于表3所示組成的鉻酸鹽液中，于30℃進行20秒鐘的鉻酸鹽液處理，水洗30秒鐘，再于60℃熱水洗30秒鐘。
接著，按照JIS S3200-7(1997年)分析鉛溶出濃度。將其結果示于表3。
如表3所示，與不進行鉻酸鹽處理的場合相比，經鉻酸液處理的鉛溶出量減少，特別是由于鉻酸酐和磷酸的協同效果，大大抑制了鉛的溶出。按照圖3的顯示鉻酸鹽處理狀態模式圖的反應式，由于鉻酸鹽處理，形成了鉻酸鹽皮膜，抑制了鉛的溶出。另外可以明白的是，即使單獨用鉻酸鹽進行處理，也有鉛溶出的效果。
工業實用性本發明將含鉛銅合金制水道用器具表面的鉛在堿系的浸蝕液或鉻酸液中浸漬除去，藉此能夠減低水道用器具使用中鉛的溶出。
此外，通過在含鉛銅合金制水道用器具表面施加鉻酸鹽被膜，能夠減低鉛由內部溶出。
而且，將堿系浸蝕液作為鍍前處理劑使用時，能夠提高材料表面污漬、油的去除力，而且提高鍍層外觀、密著性。
另外，通過將含鉛銅合金制水道用器具在堿性液中浸漬除去表面的鉛后，再在鉻酸液中浸漬除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬使得在表面形成鉻酸鹽皮膜，能夠大幅度減低鉛溶出。
權利要求
1．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在堿系浸蝕液中浸漬，除去表面的鉛。
2．權利要求1所述的減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，在堿系浸蝕液中單獨地或兩種同時地添加氧化劑或螯合劑。
3．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛。
4．權利要求3所述的減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，鉻酸液中含氟化物。
5．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
6．權利要求5所述的減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，鉻酸鹽液中含磷酸。
7．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在堿性浸蝕液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛。
8．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在堿性浸蝕液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
9．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
10．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，將含鉛銅合金在堿性液中浸漬，選擇性地除去表面的鉛后，再在鉻酸液中浸漬，進一步除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
11．減低含鉛銅合金鉛溶出的處理方法，其特征在于，在鍍層、涂裝等表面處理中，使用權利要求1至6任一項所述的處理。
12．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，在堿系浸蝕液中浸清，除去表面的鉛。
13．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛。
14．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
15．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，在堿性浸蝕液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
16．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，在堿性浸蝕液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛。
17．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，將含鉛銅合金在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
18．含鉛銅合金制的水道用器具，其特征在于，在堿性液中浸漬，除去表面的鉛后，再在鉻酸液中浸漬，除去表面的鉛，接著在鉻酸鹽液中浸漬，在表面形成鉻酸鹽皮膜。
全文摘要
本發明提供了防止鉛由含鉛銅合金制的水閥栓配件等中溶出的防止含鉛銅合金鉛溶出的處理方法,及防止了鉛溶出的含鉛銅合金制的水道用器具。而且,通過在含鉛銅合金材的表面形成鉻酸鹽被膜,可以減低表面少量殘留的鉛的溶出。另外,在鍍鎳鉻工序的前處理工序中,將含鉛銅合金制的水道用器具在堿系浸蝕液中浸漬,選擇性地除去含鉛銅合金材表面的鉛,然后在硫酸、鹽酸等液體中活性化。再進行鍍鎳,然后在裝飾性鍍鉻電解液中或氟化鉻鍍液中進行鍍鉻,也可在鉻酸鹽液中浸漬形成鉻酸鹽被膜。
文檔編號C23C22/33GK1284137SQ98813466
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月2日 優先權日1997年12月3日
發明者河本理之, 后藤晶, 今本光男 申請人:東陶機器株式會社