專利名稱：含鋰和釩的封涂組合物和用以進行涂封的方法
技術領域：
本發明涉及提高金屬表面的預涂底涂層，例如鋅、鋁和/或鋅和/或鋁合金，特別是鋁和/或鋁合金表面防腐效果的組合物和其方法。
稱此類型方法為“封涂法”的原因在于，從理論上講該法在某種情況下的作用是封涂存于底涂層的孔隙。例如，陽極氧化鋁形成的涂層則是這種空隙的最好證明，但為了提高包括該金屬表面的工件耐腐蝕性和其各保護層的耐腐蝕性，現將術語“封涂”用于金屬表面預涂層，尤其是轉化涂層接觸的任何液體組合物及提高耐腐蝕性的任何工藝，而不管處理時底涂層上的空隙是否事實上被封涂或者說底涂層上是否存在空隙。從該意義上講，本說明書稱作“封涂”的其它說法有“鈍化”、“最終漂洗”、“后漂洗”等。本發明的封涂處理對不打算用諸如油漆等有機基材再作進一步保護性涂覆的表面特別適用，但也適用于用此法再作進一步保護的底材。
現有技術中有用于各種底涂層的許多封涂組合物，但是對于不用油漆或含有機粘結劑的類似材料作任何實質性保護涂料的鋁質底材的防腐性能仍希望進一步提高。因此，本發明的的主要目的是提供一種與已知底涂層結合而使其防腐能力尤其是無有機保護涂料的底層涂涂料的防腐能力得以進一步提高的封涂組合物和方法。本發明的其它目的或伴隨目的是將目前用的常常含六價鉻或其它容易對環境帶來危害的物質的封閉劑相比給環境的危害減至最小，提供一種對獲得的防腐性又無不利影響的更加經濟的處理方法。閱讀說明書后便會知道本發明的其它目的。
權利要求書和操作實施例或另有說明除外，本說明書中表述反應和/或使用的物質或條件的所有數字均應理解為可反映最寬范圍的“約”字修飾。然而，實際上數值范圍內的值一般均是優選值.同樣，另有說明除外，本說明書中的百分數、“份數”和比值是按重量或質量計的；術語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；適宜于本發明特定目的或優選的一組或一類物質意指該組或類中的任何兩種或多種物質的混合物同樣也是適宜的或優選的；化學術語成分涉及當時加到本說明書所指出的任何混合物中的成分，或按說明書指出的在組合物中新加的一種或多種成分之間和在組合物中已存在的一種或多種成分間在加入其它成分時進行的化學反應原位產生的成分，化學術語成分并不排除混合時混合物中各成分間的未予說明的化學反應；隱含的優選平衡離子選自已明確標出的離子形式的其它成分到可能的程度；或自由選取這樣的平衡離子，但應予避免選擇哪些對實現本發明目的具有不利影響的平衡離子；術語“摩爾”意為“克摩爾”，可將該意義上的摩爾和人們所能理解到的任何含意上的摩爾用于其中存在的所有類型和數目的原子，不管所定義的化學類型是否是離子的、中性的、不穩定的、假想的，或事實上，為一具有極好定義的分子的穩定中性物質；術語“溶液”、“可溶性的”、“均相”等不僅包括真平衡液或均相液也包括在至少100，優選至少1000小時的觀察期內肉眼不能觀察出有分層趨勢的分散液，在觀察期中物質無化學變化其溫度維持在18-25℃范圍內。
本發明的封涂組合物是一均勻的液體組合物，該組合物包括、優選基本由、更優選由水、鋰陽離子和釩酸根陰離子，特別是十釩酸根陰離子組成，這里不僅應將所述的十釩酸鹽離子理解為以鹽形式存在的V10O28-6式表示的離子，也應理解為V10O(28-i)(OH)i-(6-i)表示的質子化衍生物，這里的i為1-4的整數，據認為，在pH為2-6的水溶液中主要是十釩酸根陰離子(參見F.A.Cotton和G.Wilkinson，現代無機化學，第4版，JohnWiley & Sons，New York，1980年第712頁)。根據本發明的封涂組合物也可任意地含一種或多種表面活性劑、pH調節組分和氟化物離子。按該形式或用水稀釋后的本發明的封涂組合物適用于封涂含金屬和氧原子，尤其是鈷和氧化鋁的任何底涂層。如從本發明的組合物即刻就能用的觀點上講，本發明的組合物可稱作“工作組合物”，如優選經水稀釋后用的角度出發，又可將本發明的組合物稱作“濃縮物”、“經濃縮的組合物”或“濃縮組合物”，此三種說法可以互換。當然根據本發明的多種組合物既可不經稀釋直接使用或用水稀釋再使用，因而將其稱作工作或經濃縮的組合物。
根據本發明的方法包括最少的一工藝步驟，即足以封涂的溫度下，將本文定義的本發明的組合物與底涂層接觸足夠長的時間，在脫離接觸和干燥后，底涂層成形后但與封涂組合物接觸前用水進行間歇漂洗或其它處理，與封涂組合物接觸后再漂洗，和/或干燥后再進行涂覆處理，經至少一次加速銹蝕試驗或至少一種類型的實際使用即刻能發現經用本發明方法使用本發明組合物處理的工件的耐腐蝕性優于用去離子水或至少同樣好的凈化水處理的同一工件的耐腐蝕性。包括本身就是慣常工藝步驟的其它工藝步驟也可認為是本發明方法的一部分。優選的情況是，這些其它步驟中沒有一個步驟包括工件表面與任一含超過下述百分含量的六價鉻組合物接觸1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.003、0.001或0.0002％，其優選性按此給定的順序而增加，但包括有機粘結劑的最終防護涂料體系，特別是包括底涂層的最終防護涂料體系可以含六價鉻作為成分。防護涂料中的任何這類六價鉻一般用有機粘結劑進行適當限定，以避免對環境的不利影響。根據本發明方法處理的工件也在本發明的保護范圍之內。
出于多種原因考慮，優選情況是上面定義的本發明的組合物基本上無現有技術中用于類似目的組合物中的那樣多的成分。具體講，根據本發明的封涂組合物按本發明方法與金屬外的底涂層直接接觸時，該組合物優選均含不超過下面列出的百分含量的下述成分1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％，含其中任一量的所述下述成分的封涂組合物均是優選的組合物，而其優選性按此給定的順序而增加六價鉻、氰化物，亞硝酸離子和任何使兩價鉻比三價鉻更穩定的配位劑，上面列出的封涂組合物均為含組分最少的優選封涂組合物，這些組合物的優選性按上述給定順序增加。根據本發明的每公斤封涂組合物優選含不超過下述摩爾量的任何陰離子形式的組分鎢0.033、0.030、0.027、0.024、0.021、0.018、0.015、0.012、0.009、0.006、0.003、0.001或0.003，含其中任一量的組合物均是優選組合物，而其優選性按上述順序而增加。(這里的每公斤組合物中的組分的摩爾濃度單位同樣用于其它組分及陰離子形式的鎢，下面簡寫為“M/Kg”)。
根據本發明的組合物所需的鋰離子可用任何有足夠溶解性的鋰鹽、氫氧化物或氧化物來提供，甚至可借助同鋰金屬的反應來提供，由于后一方法價格和需安全防護所以該法很少優選。一般而言，出于經濟上的考慮，所以選擇花費最小的辦法，至少在美國一般使用氫氧化鋰。無論使用何類原料，溶于本發明工作組合物中的鋰陽離子的優選濃度至少為0.0040、0.0070、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.065、0.070或0.072M/kg，其優選性按此順序增加，及獨立地優選不超過0.75、0.50、0.30、0.20、0.130、0.115、0.105、0.095、0.085、0.080、0.077或0.074M/kg，其優選性按此順序增加。
任何聚集度的釩酸鹽均可用于提供本發明組合物所需的溶解的釩原子，但十釩酸鹽是最優選的；化學式為Na2(NH4)4V10O28的十釩酸銨鈉是最優選的，其原因是該種釩酸鹽是商業上最易獲得的十釩酸鹽離子。如使用其它釩酸鹽，平衡離子優選堿金屬的和銨的陽離子組成的一組陽離子，其原因是大多數的其它釩酸鹽在水中的溶解度不夠好。存在于本發明封涂組合物中的釩原子濃度至少優選0.00050、0.0010、0.0020、0.0030、0.0040、0.0050、0.0060、0.0070、0.0080、0.0085、0.0090或0.0092M/Kg，更優選不超過0.15、0.10、0.080、0.060、0.040、0.030、0.025、0.020、0.017、0.014、0.011或0.0095m/kg，其優選性按此順序增加。按m/kg計，本發明組合物中釩原子濃度與鋰陽離子濃度比的優選值最少為0.010∶1.0、0.030∶1.0、0.050∶1.0、0.070∶1.0、0.080∶1.0、0.090∶1.0、0.100∶1.0、0.110∶1.0、0.120∶1.0或0.125∶1.0，其優選性按此順序增加，獨立地優選不超過1.0∶1.0、0.8∶1.0、0.60∶1.0、0.50∶1.0、0.40∶1.0、0.30∶1.0、0.25∶1.0、0.20∶1.0、0.18∶1.0、0.16∶1.0、0.140∶1.0或0.130∶1.0，其優選性按此順序增加。
一般而言，根據本發的封涂組合物優選含諸如氟原子一類陰離子，該陰離子可是簡單的氟化物陰離子(F-)、酸性氟化物離子(HF2-)、氟硼酸根離子(BF-)、氟金屬酸鹽離子(MF6-2)，此處M為Si、Ti、Zr、Sn、Sb或Hf，或M’F6-3示代表的氟金屬酸鹽離子，M’代表Al和Fe。一般選擇簡單的氟化物離子僅是出于經濟上的考慮，并無其它原因。諸如氟原子一類陰離子可由本領域技術人員所共知的任何適宜的鹽或酸獲得。正如上面業已指出的那樣，用的任何鹽中的陽離子一般選自堿金屬或銨陽離子以將大部分釩酸鹽沉淀出來的危險性降至最低。根據本發明的工作組合物中以陰離子形式存在的氟原子濃度優選下述值至少為0.005、0.007、0.009、0.012、0.016、0.020、0.030、0.040、0.045、0.050或0.054m/kg，獨立地優選至少不超過0.50、0.40、0.30、0.20、0.10、0.080、0.070、0.065、0.060或0.056m/kg，其優選性按下述順序而增加。本發明組合物中以陰離子形式的氟原子濃度(m/kg)與該同一組合物中的鋰陽離子濃度(m/kg)比至少為0.02∶1.0、0.05∶1.0、0.10∶1.0、0.20∶1.0、0.30∶1.0、0.40∶1.0、0.50∶1.0、0.55∶1.0、0.60∶1.0、0.65∶1.0、0.70∶1.0或0.74∶1.0，其優選性按此順序增加，獨立地優選不超過10∶1.0、5∶1.0、3.0∶1.0、2.0∶1.0、1.7∶1.0、1.5∶1.0、1.3∶1.0、1.1∶1.0、0.97∶1.0、0.93∶1.0、0.89∶1.0、0.85∶1.0、0.81∶1.0或0.76∶1.0，其優選性，按所給順序增加。
為了改善本發明的組合物以均勻方式潤濕與之接觸的底涂層表面的能力，本發明的組合物一般優選含表面活性劑。能達此目的的任何表面活性劑均可使用，雖然也可完全省去，但陽離子表面活性劑，特別是下式代表的叔胺表面活性劑是優選的表面活性劑，下式中X和y獨立地代表一非負整數，R代表一疏水基團
上式代表的表面活性劑中，X與y的和優選至少為2、5、7、8、10、11或12，其優選性按此順序增加，獨立地優選不超過27、22、17、15、14或12，其優選性按此順序增加；對于每一優選值而言，R部分中優選至少有50、60、70、80、83、86或89％是飽和的烷基，其優選性按此順序增加；R部分中優選至少有50、60、70、80、85、90或95％是直鏈烷基；每一R的平均原子數目至少為8.0、9.0、10.0、11.0或12.0，獨立地優選不超過22、20、18.0、17.0、16.0、15.0、14.0或13.0，其優選性按此順序增加。由天然椰子油的皂化作用得到的脂肪酸衍生的混合疏水R部分是最優選的。如使用表面活性劑，對于每千份本發明總組合物而言，它的濃度至少優選為0.00010、0.00030、0.00050、0.00070、0.00080、0.00090、0.0010、0.0012份(下文可用于任何其它成分及表面活性劑的濃度單位，下面簡稱“ppt”)，獨立地優選不超過0.010、0.008、0.006、0.004、0.0030、0.0025、0.0020、0.0017或0.0014 ppt。
根據本發明的如上所述的成分能對周圍環境引入的某些微生物提供營養。為了杜絕由此而產生的任何不利影響，本發明的組合物中可加入任選的防腐劑。對本發明的目的無產生不利影響的任何防腐劑均可使用，其量是本領域技術人員所公知的。用于本發明的防腐劑為有機分子，優選每個分子中至少含一個異噻唑啉-3-酮、鹵素，優選溴原子，更優選每個分子至少含兩個溴原子和氰基，優選每分子至少兩個氰基。業已證明特別適宜的防腐劑包括Rohm and Haas公司銷售的KATHONTM牌防腐劑，例如KATHONTM886MW號防腐劑，據供銷商報導該防腐劑為水溶液，含10-12％5-氯-2-甲基-異噻唑啉-3-酮和3-5％的2-甲基-異噻唑啉-3-酮作為其防腐劑的活性成分以及14-18％硝酸鎂和8-10％氯化鎂，余量為水，和Calgon公司銷售的商標為TEKTAMERTM的防腐劑，據供銷商報導該防腐劑由分散于水中的25％的1，2-二溴-2，4-氰基丁烷組成。
為了避免運輸大量的水而增加成本，實際中的優選辦法是將本發明的封涂組合物配制成濃縮組合物而不是工作組合物。因此，此時的濃縮組合物當然優選含有上述的工作組合物同樣的組分，但其中除水之外的其它每一組分的濃度比上述的工作組合物中的相應組分的濃度濃度至少高2、4、6、8、10、20、30、40或50倍。
本發明封涂工作組合物的pH值至少優選2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.1、5.3或5.5，其優選性按此順序增加，且獨立地優選pH值不大于8.0、7.5、7.0、6.7、6.4、6.2或6.0，其優選性按此順序增加。如pH太高，會腐蝕金屬底材，但如pH太低，底涂層則會被溶解從而達不到封涂效果。如用氫氧化鋰作鋰的主要來源且上述其它必要成分和選擇性成分以優選量，一般需要將pH調節到至少是其最優選范圍數值的組分。為了提供優選數值范圍內的緩沖效果，一般優選弱電離酸，從經濟角度考慮和無任何沉淀本發明封涂組合物中其它一般成分的危險出發，乙酸是特別適宜的酸。
同上面簡單介紹的下面將予詳細介紹的預先處理的和任選的中間處理的金屬底材接觸期間的根據本發明的封涂組合物的溫度至少優選15、20、22.0、23.0、24.0、25.0、26.0或26.5℃，其優選性按該順序增加，出于經濟的原因，獨立地任選溫度不超過下述溫度時是優選的90、80、70、60、50、45、40、35、30或28℃，其優選性按該順序增加。在26.7℃時，根據本發明的這種封涂組合物同預先處理的和任選的中間處理的金屬底材間的接觸時間優選不底于0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.3、4.6或4.9分，其優選性按該順序增加，主要出于經濟考慮，獨立地優選不高于60、30、15、12、10、8、7.0、6.5、6.0、5.7、5.4或5.1分，其優選性按該順序增加。對于用此類型封涂組合物進行處理期間的其它溫度而言，在較高溫度時，較短的處理時間是優選的，反之，在較低溫度時，較長的處理時間是優選的。
經本發明封涂法處理后，優選的辦法是再用水漂洗，優選用去離子水或至少是同樣純度的水漂洗，爾后再干燥或讓其干燥。為了防止經用本發明方法封涂的涂層成形后的保護性能不受到損害，所以如加熱加速干燥，干燥期間此時金屬表面的溫度優選不超過100、85、75、66或60℃。
將本發明的方法用于通過金屬表面，優選凈化和脫氧的鋁合金表面與由在水溶液中反應制備的初級處理組合物接觸已成形的預存初級處理表面是最優選的，該初級處理組合物優選主要由或優選由水和下述溶解組分組成(A)鈷(II)陽離子；(B)羧酸根陰離子；(C)化學物質，不包括與鈷(III)陽離子形成比鈷(II)陽離子更穩定配位鍵的羧酸根陰離子；和
(D)氧化劑；和任選的一種或多種下述組分(E)硝酸鹽離子；(F)選自由堿金屬和堿土金屬陽離子組成的一組的組分；和(G)氟化物和配位氟化物陰離子，其中反應前水溶液中組分(B)與組分(A)的摩爾數之比為0.10-6.8。
“活化”金屬底材與這樣的初級處理接觸便會在金屬底材表面上形成含至少鈷和氧原子及某些來自該處理的金屬底材的金屬原子的附著轉化涂層。(可將按此法反應的任何金屬視為下文那種術語意義上的“活化金屬”)。
反應的組分(A)的濃度為，在本發明封涂法前用于形成的底涂層的優選初級組合物中，鈷原子濃度不低于0.001、0.002、0.004、0.008、0.016、0.032、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.063、0.066、0.069、0.072、0.074或0.076摩爾，優選性按所給順序增加，且獨立地優選不超過0.8、0.6、0.4、0.2、0.17、0.14、0.11、0.090、0.085、0.080或0.078摩爾，優選性按所給順序增加。一般以鹽的形式加到水溶液中并在其中進行反應的(II)鈷陽離子的鹽的特定的平衡離子不能過窄地限定，但結合是如此穩定以至于能在與其它組分反應期間阻止鈷(II)被氧化為鈷(III)的任何平衡離子均應當避免。然而，為了將對所需要的反應的不利影響減少到最小，加到水溶液中并于其中進行反應的的鈷平衡離子優選選自由具有相當低的形成配位趨勢的硝酸鹽離子和部分組分(B)羧酸根離子組成的一組的離子。
組分(B)優選自含每個分子含1-6個碳原子未被取代的羧酸陰離子，更優選自每個分子具有不超過5、4、3或2個碳原子的未被取代的羧酸陰離，其優選性按次順序增加。最優選乙酸根離子，這其主要原因是乙酸根比其它羧酸根便宜。在組分(B)和組分(A)反應前的溶液中，前者和后者的摩爾比優選至少為0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.4∶1.0、0.8∶1.0、1.2∶1.0、1.5∶1.0、1.8∶1.0、2.0∶1.0、2.2∶1.0、2.3∶1.0、2.4∶1.0、2.5∶1.0或2.6∶1.0，其優選性按次順序增加，且獨立地優選不超過6.5∶1.0、6.0∶1.0、5.5∶1.0、5.0∶1.0、4.5∶1.0、4.0∶1.0、3.7∶1.0、3.4∶1.0、3.1∶1.0、3.0∶1.0、2.9∶1.0、2.8∶1.0或2.7∶1.0，其優選性按次順序增加。這樣羧酸根離子的最優選濃度將大于羧酸鈷(II)所能提供的羧酸根離子濃度，對于用著此“過量”羧酸根平衡離子的其它陽離子，堿土金屬陽離子、特別是鎂和鈣，最優選鎂陽離子的優選性超過堿金屬陽離子，雖然后者也可使用。盡管將羧酸用于供給所需量的羧酸根離子的技術方案也可能在本發明的保護范圍之內，但這并不是優選的技術方案，其原因是這會將本發明組合物的pH值降到所要求的最優選值之下。
組分(C)優選自至少含一個氮原子的每個分子具有未共享電子對的有機化合物。羥烷基胺，最優選三乙醇胺是組分(C)最優選的一類物質。其間進行任何反應前的溶液中，每一帶未共享電子對的氮原子摩爾濃度和組分(A)的摩爾濃度的比可獨立地優選不低于0.03∶1.0、0.06∶1.0、0.13∶1.0、0.20∶1.0、0.24∶1.0、0.26∶1.0、0.28∶1.0、0.30∶1.0、0.32∶1.0、0.34∶1.0、0.35∶1.0或0.36∶1.0，其優選性按此規定順序增加，且獨立地優選不超過2.0∶1.0、1.75∶1.0、1.50∶1.0、1.25∶1.0、1.00∶1.0、0.75∶1.0、0.60∶1.0、0.50∶1.0、0.45∶1.0、0.41∶1.0、0.39∶1.0、或0.38∶1.0，其優選性按此規定順序增加。
所用的組分(D)的量和氧化能力應使僅含水、組分(A)、組分(B)和(C)及母體混合溶液中加入組分(D)后這些組分間的任何可能的反應產物的母體溶液的顏色足以能改變和/或對160-450毫微米(下文簡寫為nm)范圍波長的紫外線吸收能力足以能提高。一般大氣或任何其它氧氣源均適宜作組分(B)部分的氧化劑，但考慮到制備速度，方便和工藝易于控制，諸如過氧化物和/或超氧化物一類的水溶性化合物是優選化合物，較優選過氧化物，最優選過氧化氫，因為過氧化氫一般是市場上所能獲得的最便宜的過氧化物。反應前存在于溶液中的過氧化物部分的摩爾濃度與溶液中存在的鈷原子摩爾濃度比優選至少為0.05∶1.0、0.10∶1.0、0.20∶1.0、0.30∶1.0、0.40∶1.0、0.45∶1.0、0.50∶1.0、0.55∶1.0、0.60∶1.0、0.65∶1.0、0.68∶1.0、0.71∶1.0或0.73∶1.0，其優選性按次順序增加，且獨立地優選不超過10∶1.0、7∶1.0、5∶1.0、3∶1.0、2∶1.0、1.5∶1.0、1.0∶1.0、0.95∶1.0、0.90∶1.0、0.85∶1.0、0.80∶1.0、0.77∶1.0或0.74∶1.0，其優選性按此給定順序增加。即使在制備用于形成根據本發明的封涂工藝前的底涂層的優選初級組合物時使用過氧化物，優選方案是，使初級組合物在使用期間通氣良好，采用的辦法是(i)噴霧使該溶液同被處理的金屬接觸；(ii)處理中用一單獨的噴霧處理器來實現通氣目的，從而使在進行本發明的封涂處理前的用于形成底涂層的優選初級組合物在使用期間處于循環狀態；和/或(iii)在此工藝過程中，向初級組合物罐中噴空氣和/或氧氣，如采用浸漬工藝，該罐一般為浸漬罐。
一般優選在反應以制備用于形成進行本發明的封涂工藝前的底涂層的優選混合物中有硝酸根離子存在，因為在此種情況下業已觀察到在鋁表面有幾乎為較均勻的底涂層。因此，反應前硝酸根離子的摩爾濃度與反應以制備用于形成本發明封涂工藝前的底涂層的組合水溶液中的鈷原子摩爾濃度比優選不低于0.05∶1.0、0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.4∶1.0、0.6∶1.0、0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.4∶1.0、1.6∶1.0、1.8∶1.0、1.9∶1.0或1.95∶1.0，其優選性按所給定順序增加，且獨立地優選不超過20∶1.0、15∶1.0、10∶1.0、5∶1.0、4∶1.0、3.5∶1.0、3.0∶1.0、2.8∶1.0、2.6∶1.0、2.4∶1.0、2.2∶1.0、2.1∶1.0或2.05∶1.0，其優選性按所給定順序增加。
用于形成本發明封涂工藝前的優選初級工作組合物的pH值優選至少為3、4、5、5.0、5.5、6.0、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7或6.8，其優選性按所給定順序增加，且獨立地優選不超過10、9、8.5、8.2、8.0、7.9、7.8、7.7、7.6、7.5、7.4、7.3或7.2，其優選性按所給定順序增加。在制備本發明封涂工藝前的形成底涂層的優選組合物時，使用上面指出的優選組分一般就會使pH值處于這些優選范圍內，但在需要時，此pH值可加入少許其它酸或堿來予調節，所用酸或堿是本領域技術人員所知道的。pH值如高于此優選上限，常會導致迅速形成含鈷的沉淀，這將對其所期待的用途不適；如pH值如低于優選下限，又將使鈷(III)不夠穩定以致于損害該組合物的功能。
在制備本發明的封涂方法前用的底涂優選組合物時，優選在無其它成分的情況下先將組分(A)和(B)混合于水溶液中，當然并非指組分(A)和(B)的平衡離子和如用的選擇性成分(E)也不存在，爾后再將組分(C)加于所得的混合物中。僅在組分(A)、(B)和(C)混合均勻后方可加入任何組分(D)(平衡時用于水溶液的氧化劑空氣除外)。雖然對混合期間的溫度沒有嚴格的限定，該溶液結冰和沸騰間的任何均可，在室溫，即20-25℃左右的溫度下對于所有的加入均是最優選的。
一般而言，在形成本發明待封涂的底涂層前，優選將金屬底材表面清洗，如果底材是諸如鋁和鎂中的一種，傾向于在其表面形成一厚的氧化層的底材，也應當用本領域所知道的或用某些其它適當的方法脫氧。下面的實施例將對優選脫氧法進行介紹。
用于形成本發明封涂前底涂層的優選初級組合物可在一相當寬的溫度范圍內使用，在此范圍內的高溫下，形成保護底層的速度至少是稍快一些。一般而言，當用上面指出的優選組合物中的一種組合物形成底層涂層工藝的溫度至少優選20、25、28、30、32、34、35、36或37℃，其優選性按所給順序增加，如對形成適當的底涂層的速度比形成最大可能耐腐蝕層的要求更迫切，更優選的最低溫度為40、43、45、47或49℃。而用上面指出的優選組合物中的一種組合物形成底層涂層工藝的溫度一般優選不超過90、85、80、75、72、69、67、65、63、62、61或60℃，其優選性按所給順序增加。如果希望有最大可能的耐腐蝕性，尤其是根據本發明方法處理金屬底材不用任何顏料或類似有機基質保護涂層時，更優選不超過55、50、45、40、39或38℃，其優選性按所給順序增加。
用慣常方法或將幾種方法結合即可實現用于形成本發明封涂法前的優選初級組合物和在底涂層形成工藝中被處理的金屬底材之間的接觸。浸漬法和噴涂法則是兩種可能獲得完全滿意結果的方法的例子。一般而言，同有大部分初級液體組合物的處理表面極其接近的部分初級液體組合物的混合更加有效和/或由于噴涂給空氣中的氧提供了更多的參予涂層形成反應的原因，所以噴涂較之浸漬更迅速獲得欲要重量的涂層。無論何種原因，對于噴涂而言，在60℃下的接觸時間優選不低于5、10、20、30、40、50、60、65、70、75、80、85或90秒，其優選性按此順序增加，且獨立地優選不超過30、15、12、10、8、6、5、4、3、2 5、2.2、2.0、1.8、1.7、1.6或1.55分，其優選性按此順序增加。對在60℃下浸漬而言，優選接觸時間不短于0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、2.8、3.2、、3.6或3.9分，其優選性按此順序增加，且獨立地優選不超過30、25、20、15、12、9、8、7、6或5分，其優選性按此順序增加。對在38℃下浸漬而言，接觸時間至少為2、5、8、10、11、12、13或14分，其優選性按此順序增加，主要出于經濟的原因，接觸時間獨立地優選不超過60、40、30、25、20、18、17或16分，其優選性按此順序增加。在其它溫度下的接觸時間，優選情況是，如溫度較低，接觸時間就長一些，反之就短一些。
形成底涂層后，干燥或干燥前，優選用水洗滌經處理的金屬表面，該表面為底涂層。在許多情況下，如底涂層含鈷、氧和鋁的情形，除了即刻按一般方法進行的洗滌外或替換即刻按一般方法進行的洗滌，即使不是用上述本發明優選組合物形成的底涂層，而是用如WO94/00619的教導的組合物形成的底涂層維持水和按如上初級處理所處理的表面較長時間的接觸是有利的。優選中間至少共處理1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.3、4.6或4.9分，其優選性，按此順序增加，但從經濟上考慮，處理時間獨立地優選不超過60、30、20、10、8、7.0、6.5、6.0、5.7、5.4或5.1分，其優選性按此順序增加。一般而言，由于噴涂需相當長的時間從而導致大量廢水的產生和/或由于蒸發損失水份，所以優選用浸漬來完成中間處理。出于經濟上的考慮，對于所希望的總的時間而言，一次浸漬就滿意且是優選的，也可通過兩次或多次浸漬來實現整個時間的浸漬，如此進行的話，在每次浸漬后進行下一次浸漬前從浸漬液中取出處理底材。如在其后進行含釩和更優選量的陰離子鎢的封涂處理進行中間處理特別優選。
如上所述，一般優選純水進行中間處理，以亞硝酸鹽形式加的亞硝酸鹽一類氧化劑可與水一道加入，如果需要的話。對溫度并無嚴格限制，但優選室溫或稍高于室溫的溫度范圍，例如20-30℃，或更優選26-28℃。
總金屬中，經如上所述封涂處理的任何封涂的底涂層含從下述一組金屬中選出的金屬的原子百分數至少為5，或至少為10、15、20或25，其優選性按此順序增加鋁、銫、鈷、鉬、鈦、鎢、釩、鋅和鋯，更優選鋁和鈷。經如上所述封涂處理的封涂底涂層含的氧的原子百分數至少為5，或至少為10、15、20或25，其優選性按此順序增加。
經底涂層、如需要的話，中間處理、根據本發明的封涂和干燥后的金屬底材特別適宜作油漆或任何類似有機基材保護層的基材，此時的金屬底材適用于任何已知方法。經最優選的底層涂覆、中間處理和根據本發明的封涂處理后的鋁質底材即使沒有任何有機保護涂層也常常具有優異的耐腐蝕性。
根據本發明的封涂組合物也十分適合于按下述美國專利和待批的美國專利申請所述的組合物和方法處理的金屬表面所形成的封涂底層，其中的這些內容十分相近，這些文獻以參見的形式并入本說明書5,098,064(1992年2月18日，Reghi)、5,268,042(1993年12月7日)和5,281,282(1994年1月25日，Dolan)、5,342,456(1994年8月30日)和5,356,490(1994年10月18日，Dolan等人)、5,411,606(1995年5月2日)和5,415,687(1995年5月16日，Schriever)、5,27,632(1995年6月27日)及5,449,414和5,449,415(1995年9月12日，Dolan)、5,472,984(1995年12月5日)和5,487,949(1996年1月30日，Schriever)、5,534,082(1996年7月9日，Dollman等人)、5,541,994(1996年9月3日，Schriever)和指定U.S、199412月23日申請的國際申請PCT/US94/13273。對于所有上述美國專利和專利申請請求保護的內容均可視為干燥形成的涂層，用其中的教導所制備的組合物予以處理并隨后進行清洗的涂層也是本發明的封涂組合物和其方法封涂的優選底涂層。
下面將用非限制性的工作和對比實施例及其試驗結果來對本發明作進一步說明。
按下述方法制備底涂層工作組合物在約15升去離子水中加入含13％鈷硝酸鈷(II)水溶液1063克和670克四水合乙酸鎂。環境溫度下充分混合后通氣，然后加入純度為99％的三乙醇胺131克，充分混合后加入含35％H2O2過氧化氫水溶液168克，用去離子水將此混合物稀釋到總體積30.3升得到一液體溶液，當用去離子水稀釋到初始體積的10倍時得到一底涂層液，該液對波長為362微米的紫外線在透過1厘米長的路徑上能吸收其4-40％。加熱此稀溶液，連續通氣直至該混合物的溫度升至54±1℃，選擇工作溫度并在按下述方法使用此底涂層組合物期間維持所選擇的溫度。
一塊試驗用底材為2024-T3型矩形鋁合金板，其大小尺寸為7.6×25.4厘米。將此試驗底材進行下述步驟的處理，在這些處理中所用的試劑均是市售(密執安州Madison Heights，Henkel公司Henkel SurfaceTechnologies Divison)產品，這些產品均標有符號1.在60℃下的每升含15克RIDOLINE硅酸鹽抑制堿性清潔劑的水溶液中浸漬5分鐘以堿性清洗；2.熱水漂洗；3.用制造商直接提供的21℃的去氧化劑6-16濃縮物水溶液中浸漬5分鐘以進行去氧化；4.冷水漂洗；5.在上述溫度下的下述的形成底涂層的組合物中浸漬4-10分鐘，具體時間視底涂層的厚度而定；6.從形成底涂層的工作組合物中取出試驗底材并用冷水漂洗；7.在60±1℃下的本發明的或下述對比的封涂組合物物中浸漬5分鐘；8.從封涂組合物中取出試材并用冷水漂洗；9.用空氣和/或在32-60℃的烘箱中干燥。
本發明的封涂組合物1含下述成分，這些成分是按下述順序加到約900份去離子水中的4.54份冰醋酸、3.08份一水合氫氧化鋰、1.00份十釩酸銨鈉(商品名SAVANTM，Keer-McGee化學公司提供)、CHEMEENTMC-12表面活性劑(Chemax提供和據推銷商報導該表面活性劑為100％PEG-12 cocamine)、3.2份無水氟化鉀、和使總份數為1000的去離子水。不按本發明方法制備的封涂組合物2含組合物1同樣的成分但去掉了其中的十釩酸銨鈉。封涂組合物3同樣也不是按本發明方法制備的，該組合物為每升中僅有7.5克十釩酸銨鈉的去離子水水溶液。
對上述試驗鋁質板材在同水平方向成6°的角度下進行噴涂試驗，其后暴露一特定時間后每試驗板材上的銹蝕點的數目列于下表中
從表1中可以清楚得出如下結論用本發明封涂組合物處理的試驗板材的耐腐蝕性能大大優于經兩對比組合物處理的任一試驗板材的耐腐蝕性。
權利要求
1.一種既適合于直接用于又適合于經水稀釋后用于通過接觸來實現封涂金屬底材上的底涂層的均相液體組合物，該組合物包括(A’)鋰陽離子；和(B’)釩酸根陰離子。
2.根據權利要求1的組合物，該組合物包括水和(A’)鋰陽離子濃度至少約為0.0040摩爾/公斤；(B’)釩酸根陰離子的濃度至少約為0.00050摩爾/公斤，釩酸根陰離子的濃度(摩爾/公斤)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約0.01∶1.0-1.0∶1.0；和(C’)用化學計量的氟原子濃度表示的含氟陰離子濃度(i)至少約為0.005摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.02∶1.0-10∶1.0。
3.根據權利要求2的組合物，該組合物包括水和(A’)鋰陽離子濃度至少約為0.020(摩爾/公斤)；(B’)釩酸根陰離子濃度至少約為0.0030(摩爾/公斤)，釩酸根陰離子濃度(摩爾/公斤)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.050∶1.0-0.60∶1.0；(C’)用化學計量的氟原子濃度表示的含氟陰離子濃度(i)至少約為0.005摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.20∶1.0-2.0∶1.0；和(D’)至少0.00030ppt的表面活性劑。
4.根據權利要求3的組合物，該組合物包括水和(A’)鋰陽離子濃度至少約為0.60(摩爾/公斤)；(B’)釩酸根陰離子的濃度至少約為0.080(摩爾/公斤)，十釩酸根陰離子濃度(摩爾/公斤)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.10∶1.0-0.18∶1.0；(C’)用化學計量的氟原子濃度表示的含氟陰離子濃度(i)至少約為0.04摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.55∶1.0-1.1∶1.0；和(D’)下式代表的含量至少0.010ppt表面活性劑
上式中X和y獨立地代表一非負整數，R代表飽和烷基疏水基團，該表面活性劑分子中的所有平均值而言，X和y之和為10-14，R的碳原子數為9.0-14.0。
5.一種既可不經水稀釋直接在金屬基材表面或經水稀釋后在金屬基材表面上通過與之接觸封涂底涂層的均值液體組合物，該組合物是通過溶解下述一種成分或多種成分于水或液體中來制備的，該液體包括水和至少一種其它物質，該其它物質是溶解的、穩定分散的，或溶解和穩定分散于水中的(A”)一種或多種適量鋰陽離子源；如果該鋰陽離子源也不是十釩酸根陰離子源的話，則(B”)一種或多種適量十釩酸根陰離子源。
6.根據權利要求5的組合物，其中該組合物的制備方法是將下述一種或多種成分溶解于所述純水，或所述液體中實現的，所述液體包括水和至少一種其它物質，該其它物質是溶解的、穩定分散的，或溶解和分散于水中的(A”)至少約含相當于所述組合物中的0.0040摩爾/公斤鋰陽離子濃度的鋰陽離子源；除非溶解的鋰陽離子的加入使得溶解在所述組合物中釩酸根陰離子的量用釩酸根陰離子的濃度表示是(i)至少約為0.00050摩爾/公斤和(ii)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.01∶1.0-1.0∶1.0，否則，(B”)與由加到所述組合物中的鋰陽離子源而加到該組合物中的任何釩酸根陰離子一起加入到該組合物中釩酸根陰離子源的量用釩酸根陰離子的濃度表示是(i)至少約為0.0030摩爾/公斤和(ii)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.050∶1.0-0.6∶1.0；除非加到組合物中的鋰陽離子和十釩酸根陰離子的源使得溶解的用化學計量氟原子濃度表示的含氟陰離子的量為(i)至少約為0.005摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.02∶1.0-10∶1.0，否則，(C”)與由加到組合物中的鋰陽離子源和十釩酸根陰離子源一起加入到該組合物中的含氟陰離子源的量用組合物中化學計量的氟原子濃度表示為(i)至少約為0.005摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.02∶1.0-10∶1.0。
7.權利要求6的組合物，其中該組合物是將下述一種或多種成分溶解、穩定分散，或溶解和分散的方法制備的(A”)至少含濃度約相當于0.020摩爾/公斤鋰陽離子的鋰陽離子源；除非所述量的溶解的鋰陽離子的加入使得溶解在所述組合物中釩酸根陰離子源的量用釩酸根陰離子的濃度表示是(i)至少約為0.0030摩爾/公斤和(ii)與水溶性或自動水再分散的同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.050∶1.0-0.60∶1.0，否則，(B”)與由加到所述組合物中的鋰陽離子源而加到該組合物中的任何釩酸根陰離子一起加入到該組合物中釩酸根陰離子源的量用釩酸根陰離子的濃度表示是(i)至少約為0.0030摩爾/公斤和(ii)與水溶性或自動水再分散的同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.050∶1.0-0.60∶1.0；除非加到組合物中的鋰陽離子和釩酸根陰離子的源使得溶解的用化學計量氟原子濃度表示的含氟陰離子的量為(i)至少約為0.005摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.20∶1.0-2.0∶1.0，否則，(C”)與由加到組合物中的鋰陽離子源和釩酸根陰離子源一起加入到該組合物中的含氟陰離子源的量用組合物中化學計量的氟原子濃度表示為(i)至少約為0.005摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.20∶1.0-2.0∶1.0；除非在所述組合物中與鋰陽離子源、釩酸根陰離子源、含氟陰離子源一起加入0.00030ppt的表面活性劑，否則，(D”)與由加到組合物中的鋰陽離子源、釩酸根陰離子源和含氟陰離子源一同加入到所述組合物的表面活性劑的量至少為0.00030ppt。
8.權利要求7的組合物，其中該組合物是溶解下述一種或多種成分制備的(A”)相當于濃度至少約為0.60摩爾/公斤鋰陽離子量的鋰陽離子源；除非所述量的溶解的鋰陽離子的加入使得溶解在所述組合物中十釩酸根陰離子源的量用，十釩酸根陰離子中的釩原子濃度表示是(i)至少約為0.080摩爾/公斤和(ii)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.10∶1.0-0.18∶1.0，否則，(B”)與由加到所述組合物中的鋰陽離子源而加到該組合物中的任何十釩酸根陰離子一起加入到該組合物中十釩酸根陰離子源的量用十釩酸根陰離子中的釩原子濃度表示是(i)至少約為0.080摩爾/公斤和(ii)與同一組合物中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.10∶1.0-0.18∶1.0；除非加到組合物中的鋰陽離子和十釩酸根陰離子的源使得溶解的用化學計量氟原子濃度表示的含氟陰離子的量為(i)至少約為0.04摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.55∶1.1-10∶1.0，否則，(C”)與由加到組合物中的鋰陽離子源和十釩酸根陰離子源一起加入該組合物中的含氟陰離子源的量用組合物中化學計量的氟原子濃度表示為(i)至少約為0.04摩爾/公斤和(ii)與同一溶液中鋰陽離子濃度(摩爾/公斤)之比約為0.55∶1.0-1.1∶1.0；除非加到所述組合物中鋰陽離子源、十釩酸根陰離子源、含氟陰離子源使得組合物中溶解有至少0.010ppt的下式代表的表面活性劑
上式中X和y為非負數的整數，R為疏水的飽和烷基基團，該表面活性劑分子中的所有平均值而言，x和y之和為10-14，R的碳原子數為9.0-14.0，否則，(D”)至少0.010ppt的下式代表的表面活性劑
上式中x和y為非負數的整數，R為疏水的飽和烷基基團，該表面活性劑分子中的所有平均值而言，x和y之和為10-14，R的碳原子數為9.0-14.0。
9.一種改進在其表面帶底保護涂層的金屬物體的耐腐蝕性方法，所述方法包括將權利要求1-8任一項的組合物與底保護涂層接觸。
10.按權利要求9的方法，其中所述的底保護涂層通過用初級處理組合物處理清潔后的金屬表面形成的，該初級處理組合物是通過在含水和下列溶解組分的水溶液中反應制成的(A)鈷(II)陽離子；(B)羧酸根陰離子；(C)化學物質，不包括與鈷(III)陽離子形成比鈷(II)陽離子更穩定配位鍵的羧酸根陰離子；和(D)氧化劑，其中反應前水溶液中組分(B)與組分(A)的摩爾數之比為0.10-6.8。
11.按權利要求10的方法，其中金屬底材是清潔和氧化后的鋁合金且初級處理組合物是通過下列溶解的組分間反應形成的(A)濃度為約0.60到0.90M的鈷(II)陰離子；(B)與鈷(II)陽離子濃度比為約2.3∶1.0到3.4∶1.0的乙酸根陰離子；(C)使初級處理組合物的每個有一對未共享電子對的氮原子的摩爾濃度與鈷陽離子的比為0.30∶1.0到0.50∶1.0的羥烷基胺；(D)與鈷陽離子摩爾濃度比為約0.60∶1.0到0.10∶1.0的過氧化物離子；和(E)與鈷陽離子摩爾濃度比為1.6到2.4的硝酸根離子；和任選的下列一種或多種組分；(F)選自堿金屬或堿土金屬陽離子的組分，(G)氟化物和配合氟化物陰離子。
全文摘要
用包括鋰陽離子和釩酸根陰離子的水液封涂組合物對底涂層進行處理即可提高在金屬基材上有諸如轉化涂層一類無機底涂層的工件表面的耐腐蝕性。此種處理特別適用于通過鈷(Ⅱ)陽離子、乙酸根離子,羥烷基胺和過氧化物在水溶液中反應制備的水組合物來處理具有轉化涂層的鋁質合金的底涂層。
文檔編號C23C22/40GK1260844SQ98806298
公開日2000年7月19日 申請日期1998年5月15日 優先權日1997年5月16日
發明者S·E·多蘭 申請人:亨凱爾公司